气体传感器及气体浓度测定方法与流程

本发明涉及一种气体传感器及气体浓度测定方法。

背景技术：

以往，提出过有这样的气体传感器，即：对尾气这样的在氧存在下所共存的一氧化氮(no)、氨(nh3)等多个成分的浓度进行测定的气体传感器。

例如，国际公开第2017/222002号中记载有一种气体传感器，其在氧离子传导性的固体电解质上以隔着扩散阻力部的方式而设置有预备空腔、主空腔、副空腔、以及测定空腔，同时在各个空腔内设置有泵电极。在该气体传感器中，通过对预备空腔的泵电极的驱动或停止进行切换，而能够切换：nh3在预备空腔内向no的氧化反应的进行或停止。而且，基于因为nh3和no从预备空腔向主空腔扩散的扩散速度差而产生的测定电极的泵电流的变化，来对nh3和no的气体浓度进行测定。

技术实现要素：

然而，对于国际公开第2017/222002号中记载的气体传感器，需要每隔一定时间就要对泵电极的驱动或停止进行切换，同时进行测定。这就需要测定时的泵电极的驱动或停止的时间足够长于预备空腔、主空腔、副空腔以及测定空腔内的气体浓度达到恒定所需的时间，且直至得到nh3和no的气体浓度的测定结果需要规定的时间。因此，存在着：传感器输出相对于气体浓度变化的响应速度呈较低的问题。

本发明的目的在于，提供一种传感器输出相对于气体浓度变化的响应速度优异的气体传感器及气体浓度测定方法。

本发明的一个观点是一种气体传感器，该气体传感器在氧存在下对多个成分的浓度进行测定，其具备：结构体，该结构体至少由氧离子传导性的固体电解质构成；气体导入口，该气体导入口形成于上述结构体，且用于供被测定气体导入；预备空腔，该预备空腔具有混合电位电极，且与上述气体导入口连通；氧浓度调节室，该氧浓度调节室具有主泵电极，且与上述预备空腔连通；测定空腔，该测定空腔具有测定电极，且与上述氧浓度调节室连通；基准电极，该基准电极形成于上述结构体的表面，且能够与基准气体接触；主氧浓度控制机构，该主氧浓度控制机构基于上述主泵电极的电压而对上述氧浓度调节室内的氧浓度进行控制；nh3浓度测定机构，该nh3浓度测定机构对上述基准电极与上述混合电位电极之间的混合电位进行检测；no浓度测定机构，该no浓度测定机构基于上述测定电极的泵电流而对测定空腔内的no浓度进行测定；以及目标成分获取机构，该目标成分获取机构获取被测定气体中的nh3浓度及no浓度。

另外，本发明的另一观点是一种气体浓度测定方法，是使用气体传感器在氧的存在下对被测定气体中的多个成分的浓度进行测定的气体浓度测定方法，气体传感器具备：结构体，该结构体至少由氧离子传导性的固体电解质构成；气体导入口，该气体导入口形成于上述结构体、且供被测定气体导入；预备空腔，该预备空腔具有混合电位电极、且与上述气体导入口连通；氧浓度调节室，该氧浓度调节室具有主泵电极、且与上述预备空腔连通；测定空腔，该测定空腔具有测定电极、且与上述氧浓度调节室连通；基准电极，该基准电极形成于上述结构体的表面、且能够与基准气体接触；其中，向上述测定电极供给泵电流而将被测定气体中的氧排出，并且，对上述混合电位电极的混合电位进行检测，由此，获取上述被测定气体中的nh3浓度。

根据上述观点的气体传感器及气体浓度测定方法，无需对预备空腔的预备泵电极的驱动或停止进行切换，就能够测定nh3浓度和no浓度，因此，响应速度优异。

上述的目的、特征和优点可以根据参照所添加的附图进行说明的以下的实施方式的说明，而容易地了解。

附图说明

图1是表示本发明的实施方式的气体传感器的一个结构例的截面图。

图2是图1的气体传感器的框图。

图3是示意性地表示第1实施方式中的气体传感器内的反应的说明图。

图4是表示第1实施方式的气体浓度测定方法的流程图。

图5是表示图1的气体传感器中的被测定气体的、混合电位相对于nh3浓度的测定结果的曲线图。

图6是示意性地表示第2实施方式中的气体传感器内的反应的说明图。

图7是表示第2实施方式的气体浓度测定方法的流程图。

具体实施方式

以下，参照图1～图7，对本发明的气体传感器及气体浓度测定方法的实施方式例进行说明。另外，本说明书中，表示数值范围的“～”是以包含其前后记载的数值作为下限值和上限值的含义来进行使用的。

[第1实施方式]

第1实施方式的气体传感器10如图1和图2所示，具有传感器元件12。传感器元件12具有：由氧离子传导性的固体电解质构成的结构体14。在结构体14的内部形成有：用来供被测定气体导入的气体导入口16、与气体导入口16连通的氧浓度调节室18、以及与氧浓度调节室18连通的测定空腔20。

氧浓度调节室18具有：与气体导入口16连通的主空腔18a、和与主空腔18a连通的副空腔18b。测定空腔20与副空腔18b连通。

此外，气体传感器10在结构体14中具有：设置于气体导入口16与主空腔18a之间、且与气体导入口16连通的预备空腔21。

具体而言，传感器元件12的结构体14是在附图中自下侧开始按照以下顺序层叠六个层而构成的，所述六个层为：第1基板层22a、第2基板层22b、第3基板层22c、第1固体电解质层24、隔离层26、以及第2固体电解质层28。各层分别由氧化锆(zro2)等氧离子传导性固体电解质层构成。

在传感器元件12的前端部侧，且在第2固体电解质层28的下表面28b与第1固体电解质层24的上表面24a之间具备：气体导入口16、第1扩散速度控制部30、预备空腔21、第2扩散速度控制部32、氧浓度调节室18、第3扩散速度控制部34、以及测定空腔20。另外，在构成氧浓度调节室18的主空腔18a与副空腔18b之间具备第4扩散速度控制部36。

上述的气体导入口16、第1扩散速度控制部30、预备空腔21、第2扩散速度控制部32、主空腔18a、第4扩散速度控制部36、副空腔18b、第3扩散速度控制部34、以及测定空腔20是以上述顺序依次连通的形态邻接而形成的。将从气体导入口16到测定空腔20的部位也称为气体流通部。

气体导入口16、预备空腔21、主空腔18a、副空腔18b以及测定空腔20是以在厚度方向上贯穿隔离层26的形态设置的内部空间。预备空腔21、主空腔18a、副空腔18b、以及测定空腔20都是各上部被第2固体电解质层28的下表面28b所隔开，各下部被第1固体电解质层24的上表面24a所隔开。另外，预备空腔21、主空腔18a、副空腔18b、以及测定空腔20的侧部被隔离层26的侧面所隔开。

第1扩散速度控制部30、第3扩散速度控制部34、以及第4扩散速度控制部36均设置成：2条横长的(开口在与附图的纸面垂直的方向上具有长度方向的)狭缝。第2扩散速度控制部32设置成：1条横长的(开口在与附图的纸面垂直的方向上具有长度方向的)狭缝。

另外，在第3基板层22c的上表面22c1与隔离层26的下表面26b之间，且是比气体流通部更远离前端侧的位置，设置有基准气体导入空间38。基准气体导入空间38为如下内部空间，即，该内部空间是：上部被隔离层26的下表面26b隔开、下部被第3基板层22c的上表面22c1隔开、侧部被第1固体电解质层24的侧面隔开而成的内部空间。作为基准气体的例如氧、大气被导入于基准气体导入空间38。

气体导入口16是相对于外部空间而呈开口的部位，被测定气体从外部空间经过该气体导入口16而被引入到传感器元件12内。

第1扩散速度控制部30是：对从气体导入口16向预备空腔21导入的被测定气体赋予规定的扩散阻力的部位。

预备空腔21作为用于测定从气体导入口16所导入的被测定气体中的nh3浓度的空间而发挥作用。另外，预备空腔21根据需要还作为用于调整被测定气体中的氧分压的空间而发挥作用。在预备空腔21的内部设置有产生与nh3浓度相对应的混合电位的混合电位电极82。

对于混合电位电极82，在混合电位电极82、预备空腔21内的被测定气体、以及固体电解质的三相界面发生：被测定气体中的o2与被测定气体中的no、nh3等之间的氧化·还原反应。其结果，在与后述的基准电极48之间产生：与no、nh3浓度相对应的电位差(混合电位)v0。

作为混合电位电极82的材料，优选使用如下材料，即，针对nh3与o2之间的反应的催化活性较低、且nh3和o2不会在电极表面发生燃烧反应并使上述的气体成分能够扩散至三相界面的材料。虽然没有特别限定，但是，混合电位电极82如果使用：混合电位v0相对于no及nh3中的nh3的浓度变化而言呈变化较大、且混合电位v0相对于no及nh3中的no的浓度变化而言呈变化较小的材料，则能够容易地求出被测定气体中的nh3浓度。

作为混合电位电极82的材料，具体而言，例如有：au(金)－pt(铂)合金、ni(镍)合金、co(钴)合金等。另外，例如，可以使用：包含有v(钒)、w(钨)、以及mo(钼)中的任意一种或多种的氧化物、以及在这些氧化物中添加了用于提高针对nh3的检测选择性的添加物而得到的复合氧化物。作为氧化物，具体而言，例如，可以使用铋钒氧化物(bivo4)、铜钒氧化物(cu2(vo3)2)中的任意一种。

在混合电位电极82使用au－pt合金的情况下，如果使用混合电位电极82的表面上的au的浓度(原子百分率)为30at％以上的au－pt合金，则混合电位v0变大，故优选。由au－pt合金构成的混合电位电极82例如可以通过如下方式来制作，即，在预备空腔21内涂布au－pt合金的糊料，之后将构成结构体14的固体电解质层叠，然后，与固体电解质一起进行烧成，由此，制作出混合电位电极82。如果此时的au－pt合金的au的投料组成量为1～10％，则在混合电位电极82的表面能够得到利用xps法(x射线光电子分光法)测定的au的原子百分率为30at％以上的au浓度，故优选。

预备泵单元80为：由混合电位电极82、外侧泵电极44、以及第2固体电解质层28构成的电化学泵单元，其中所述混合电位电极82设置于：面向预备空腔21的第2固体电解质层28的下表面28b的大致整体。

预备泵单元80能够通过向混合电位电极82与外侧泵电极44之间外加所期望的预备泵电压vp0，而将预备空腔21内的气氛中的氧向外部空间汲出、或者从外部空间向预备空腔21内汲入氧。

此外，无需使预备泵单元80工作就可以进行第1实施方式中的nh3浓度及no浓度的测定。因此，本实施方式中，预备泵单元80不是必须的。后述的第2实施方式的测定方法中，使预备泵单元80进行工作。

气体传感器10为了进行预备空腔21内的气氛中的nh3浓度的检测，具有nh3检测用的混合电位传感器单元84。该混合电位传感器单元84具有：混合电位电极82、基准电极48、第2固体电解质层28、隔离层26、以及第1固体电解质层24。混合电位传感器单元84检测出：因预备空腔21内的气氛中的nh3与氧的反应而产生的电位和基准电极48的电位之间的电位差，以此来作为混合电位v0。

预备空腔21还作为缓冲空间而发挥作用。即，能够消除：因为外部空间中的被测定气体的压力变动而导致的被测定气体的浓度变动。作为这样的被测定气体的压力变动，例如，可举出汽车的尾气的排气压的脉动等。

第2扩散速度控制部32是：对从预备空腔21向主空腔18a导入的被测定气体赋予规定的扩散阻力的部位。

主空腔18a设置成：用于对从气体导入口16导入的被测定气体中的氧分压进行调节的空间。氧分压通过主泵单元40进行工作而被调节。

主泵单元40是：由主泵电极42、外侧泵电极44、以及被这些电极夹持的氧离子传导性的固体电解质构成的电化学泵单元，也被称为主电化学泵单元。主泵电极42形成于：划分出主空腔18a的第1固体电解质层24的上表面24a、第2固体电解质层28的下表面28b、以及隔离层26的侧面的各自的大致整面。外侧泵电极44形成于第2固体电解质层28的上表面28a。外侧泵电极44的位置最好是以暴露于外部空间的形态而设置在与主泵电极42对应的区域。主泵电极42和外侧泵电极44例如可以构成为：俯视时呈矩形的多孔质金属陶瓷电极。

主泵电极42优选由减弱了针对被测定气体中的氮氧化物(nox)成分的还原能力的材料构成。另外，主泵电极42优选由具有被测定气体中的nh3的氧化能力的材料构成。具体而言，例如可以为包含0.1wt％～1wt％的au(金)的pt(铂)等贵金属与zro2的金属陶瓷电极。此外，如果使au的浓度高于上述的值，则主泵电极42针对nh3的氧化能力降低，因此，不易在主空腔18a中进行将nh3转化为no的反应。

主泵单元40通过在传感器元件12的外部所具备的第1可变电源46，来外加第1泵电压vp1。结果，使第1泵电流ip1在外侧泵电极44与主泵电极42之间流通，从而能够将主空腔18a内的o2向外部汲出、或者将外部空间的o2向主空腔18a内汲入。

另外，传感器元件12具有作为电化学传感器单元的第1氧分压检测传感器单元50。该第1氧分压检测传感器单元50由主泵电极42、基准电极48、以及被这些电极所夹持的氧离子传导性的第1固体电解质层24构成。基准电极48是：形成于第1固体电解质层24与第3基板层22c之间的电极，由与外侧泵电极44相同的多孔质金属陶瓷构成。

基准电极48形成为：俯视时呈矩形。另外，在基准电极48的周围设置有：由多孔质氧化铝构成且与基准气体导入空间38连接的基准气体导入层52。基准气体导入空间38的基准气体经由基准气体导入层52而被导入到基准电极48的表面。在第1氧分压检测传感器单元50中，因为主空腔18a内的气氛与基准气体导入空间38的基准气体之间的氧浓度差，而在主泵电极42与基准电极48之间产生第1电动势v1。

在第1氧分压检测传感器单元50中产生的第1电动势v1根据存在于主空腔18a的气氛的氧分压而发生变化。传感器元件12利用上述的第1电动势v1而对主泵单元40的第1可变电源46进行反馈控制。由此，能够根据主空腔18a的气氛的氧分压，来控制第1可变电源46所外加的第1泵电压vp1。

另外，第1可变电源46向主泵电极42供给的第1泵电流ip1反映了从主空腔18a汲出、或汲入的o2的量。因此，在以使第1电动势v1恒定的方式进行动作的条件下，第1可变电源46向主泵电极42供给的第1泵电流ip1反映了被测定气体中的o2的浓度。由此，通过检测第1泵电流ip1，可得到被测定气体中的氧浓度。如后所述，被测定气体中的氧浓度用于混合电位的氧浓度依赖性的修正。

第4扩散速度控制部36是：对被测定气体赋予规定的扩散阻力、并将该被测定气体导入副空腔18b的部位，其中所述被测定气体是：在主空腔18a中，利用主泵单元40的动作而对氧浓度(氧分压)进行控制之后的气体。

副空腔18b设置成用于进行如下处理的空间，即：预先在主空腔18a中，对氧浓度(氧分压)进行调节，之后又经过第4扩散速度控制部36而被导入被测定气体，再利用辅助泵单元54，对被导入的被测定气体进行氧分压的调节。由此，能够将副空腔18b内的氧浓度高精度地保持恒定，从而能够实现精度高的nox浓度测定。

辅助泵单元54为电化学泵单元，其由辅助泵电极56、外侧泵电极44以及第2固体电解质层28构成，其中该辅助泵电极56设置于：面向副空腔18b的第2固体电解质层28的下表面28b的大致整体。另外，关于辅助泵电极56，与主泵电极42同样地，也是使用减弱了针对被测定气体中的nox成分的还原能力的材料来形成的。

辅助泵单元54构成为：通过向辅助泵电极56与外侧泵电极44之间外加所期望的第2泵电压vp2，而能够将副空腔18b内的气氛中的氧向外部空间汲出、或者从外部空间向副空腔18b汲入氧。

另外，为了控制副空腔18b内的气氛中的氧分压，由辅助泵电极56、基准电极48、第2固体电解质层28、隔离层26、以及第1固体电解质层24构成电化学传感器单元。亦即，构成：辅助泵控制用的第2氧分压检测传感器单元58。

在第2氧分压检测传感器单元58中，因为副空腔18b内的气氛与基准气体导入空间38的基准气体之间的氧浓度差，而在辅助泵电极56与基准电极48之间产生第2电动势v2。该第2氧分压检测传感器单元58所产生的第2电动势v2根据存在于副空腔18b的气氛的氧分压而发生变化。

传感器元件12通过基于上述的第2电动势v2来对第2可变电源60进行控制，由此进行辅助泵单元54的泵送。据此，副空腔18b内的气氛中的氧分压被控制至：实质上对nox的测定没有影响的较低的分压。

另外，辅助泵单元54的第2泵电流ip2被使用于：控制第2氧分压检测传感器单元58的第2电动势v2。具体而言，第2泵电流ip2作为控制信号而被输入到第2氧分压检测传感器单元58。其结果，对第2电动势v2进行控制，而控制成：经过第4扩散速度控制部36而被导入到副空腔18b内的被测定气体中的氧分压的梯度始终恒定。在将气体传感器10作为nox传感器使用时，通过主泵单元40和辅助泵单元54的工作，副空腔18b内的氧浓度高精度地保持在各条件的规定的值。

第3扩散速度控制部34是：对被测定气体赋予规定的扩散阻力、并将该被测定气体导入到测定空腔20的部位，其中所述被测定气体是：在副空腔18b中，利用辅助泵单元54的动作而对氧浓度(氧分压)进行控制之后的气体。

nox浓度的测定主要是通过设置于测定空腔20的测定用泵单元61的动作而进行的。测定用泵单元61是：由测定电极62、外侧泵电极44、第2固体电解质层28、隔离层26、以及第1固体电解质层24构成的电化学泵单元。测定电极62设置于：测定空腔20内的例如第1固体电解质层24的上表面24a，并由针对被测定气体中的nox成分的还原能力高于主泵电极42的材料构成。测定电极62例如可以为多孔质金属陶瓷电极。另外，测定电极62优选使用：还作为对气氛中所存在的nox进行还原的nox还原催化剂而发挥作用的材料。

测定用泵单元61通过在测定空腔20内且在测定电极62的周围对氮氧化物进行分解而产生氧。此外，测定用泵单元61能够将测定电极62中产生的氧汲出，并检测出该氧的产生量，来作为测定泵电流ip3亦即传感器输出。

另外，为了检测测定空腔20内的测定电极62的周围的氧分压，由第1固体电解质层24、测定电极62、以及基准电极48构成电化学传感器单元，亦即构成测定用泵控制用的第3氧分压检测传感器单元66。基于由第3氧分压检测传感器单元66检测到的第3电动势v3，来控制第3可变电源68。

导入到副空腔18b内的被测定气体在氧分压被控制的状况下经过第3扩散速度控制部34而到达测定空腔20内的测定电极62。测定电极62的周围的被测定气体中的no被还原而产生氧。这里，所产生的氧通过测定用泵单元61而被泵送。此时，对第3可变电源68的第3泵电压vp3进行控制，以使得由第3氧分压检测传感器单元66检测到的第3电动势v3为恒定的。在测定电极62的周围所生成的氧的量与被测定气体中的no的浓度是成正比例的。因此，使用测定用泵单元61的测定泵电流ip3，能够计算出被测定气体中的no浓度。即，测定用泵单元61构成：用于对测定空腔20内的特定成分(no)的浓度进行测定的no浓度测定机构104。

另外，气体传感器10具有电化学传感器单元70。该传感器单元70由第2固体电解质层28、隔离层26、第1固体电解质层24、第3基板层22c、外侧泵电极44、以及基准电极48构成。能够利用由该传感器单元70得到的电动势vref，来检测传感器外部的被测定气体中的氧分压。

此外，在传感器元件12中，以被第2基板层22b和第3基板层22c从上下夹持的形态而形成有加热器72。加热器72通过设置于第1基板层22a的下表面22a2的未图示的加热器电极而从外部被供电，由此进行发热。通过加热器72发热，来提高构成传感器元件12的固体电解质的氧离子传导性。加热器72埋设于预备空腔21、氧浓度调节室18和测定空腔20的整个区域，能够将传感器元件12的规定位置加热到规定的温度，并保温。另外，出于得到与第2基板层22b以及第3基板层22c之间的电绝缘性的目的，在加热器72的上下形成有：由氧化铝等构成的加热器绝缘层74。以下，也将加热器72、加热器电极、加热器绝缘层74统称为加热器部。

利用加热器部对传感器元件12进行加热的加热温度例如可以为500～900℃。从提高混合电位电极82的nh3测定精度的观点考虑，传感器元件12的温度优选选择上述的温度范围中极其低的温度。另一方面，如果传感器元件12的温度过低，则测定空腔20内的no的分解反应以及测定电极62的测定泵电流ip3的输出自身就会降低。因此，优选为，在能够检测出测定泵电流ip3的传感器输出的范围内尽量降低传感器元件12的加热温度。因此，如果传感器元件12的温度为700～800℃，则可得到大的传感器输出而理想地进行动作。

此外，如图2示意性地所示，气体传感器10具有：用于对氧浓度调节室18内的氧浓度进行控制的氧浓度控制机构100(主氧浓度控制机构)、用于对传感器元件12的温度进行控制的温度控制机构102、no浓度测定机构104、预备氧浓度控制机构106、nh3浓度测定机构108、以及目标成分获取机构110。

另外，氧浓度控制机构100、温度控制机构102、no浓度测定机构104、预备氧浓度控制机构106、nh3浓度测定机构108和目标成分获取机构110由具有例如一个或多个cpu(中央处理单元)和存储装置等的1个以上的电子电路构成。电子电路也是：通过cpu执行例如存储于存储装置的程序而实现规定的功能的软件功能部。当然，还可以是将多个电子电路根据功能而进行连接所得到的fpga(field-programmablegatearray)等集成电路等。

气体传感器10除了具备上述的氧浓度调节室18、氧浓度控制机构100、温度控制机构102、以及no浓度测定机构104以外，还具备预备空腔21、预备氧浓度控制机构106、nh3浓度测定机构108、以及目标成分获取机构110，由此能够获取no和nh3的各浓度。

氧浓度控制机构100基于预先设定的氧浓度的条件、以及第1氧分压检测传感器单元50(参照图1)中所产生的第1电动势v1，来对第1可变电源46进行反馈控制，将氧浓度调节室18内的氧浓度调节为符合上述条件的浓度。

温度控制机构102基于预先设定的传感器温度的条件、以及来自对传感器元件12的温度进行测量的温度传感器(未图示)的测量值，来对加热器72进行反馈控制，由此将传感器元件12的温度调节为符合上述条件的温度。

气体传感器10通过以下方式对氧浓度调节室18内的状态进行控制，即：利用上述的氧浓度控制机构100或温度控制机构102的单独动作、或者氧浓度控制机构100和温度控制机构102的协同动作，不是使氧浓度调节室18内的no分解，而是将nh3全部转化为no。另外，被测定气体中的no2在氧浓度调节室18内被还原为no。

no浓度测定机构104对测定电极62的测定泵电流ip3进行测定，以此来作为第1传感器输出。

预备氧浓度控制机构106根据需要，以主泵单元40的第1泵电流ip1为预先设定的值的方式对预备可变电源86进行反馈控制，将预备空腔21内的氧浓度调节为符合条件的浓度。此外，在第1实施方式中，使预备氧浓度控制机构106不工作而进行测定。

nh3浓度测定机构108对混合电位电极82的混合电位进行测定，以此来作为第2传感器输出。

而且，目标成分获取机构110基于no浓度测定机构104的第1传感器输出、和nh3浓度测定机构108的第2传感器输出，来获取被测定气体中的no和nh3的浓度。

本实施方式的混合电位电极82的混合电位主要是通过被测定气体中的nh3与氧的反应而产生。因此，混合电位不仅因nh3的浓度而变动，还会因氧的浓度而变动。因此，目标成分获取机构110基于主泵单元40的第1泵电流ip1，来求出被测定气体中的氧浓度。而且，目标成分获取机构110参照：预先测定求出的、包含与混合电位的氧浓度依赖性相关的数据的映射112。映射112中包括：混合电位与nh3浓度之间的相关关系、以及与该相关关系的氧浓度依赖性相关的数据。目标成分获取机构110基于第2传感器输出、和被测定气体中的氧浓度，并通过参照映射112，对由氧浓度引起的误差进行修正，由此求出被测定气体中的nh3浓度。

另外，目标成分获取机构110根据no浓度测定机构104的第1传感器输出，来对测定空腔20内的no浓度进行测定。然后，测定空腔20内的no浓度减去参照映射112而求出的被测定气体中的nh3浓度，由此，求出被测定气体中的no浓度。

接下来，参照图3，对气体传感器10内的被测定气体的化学反应进行说明。

如图3所示，经过气体导入口16而导入至预备空腔21的被测定气体的极少部分在混合电位电极82的表面发生反应，从而使混合电位电极82产生混合电位v0。由于有助于产生混合电位v0的气体成分的量很少，所以，在预备空腔21中，被测定气体中的no、nh3以及氧的浓度几乎没有变化。

从预备空腔21流入至氧浓度调节室18的被测定气体中的氧通过主泵单元40而被汲出，并被设定为规定的氧分压。另外，被测定气体中的nh3在氧浓度调节室18内发生从nh3被氧化为no的反应，由此，在氧浓度调节室18内，所有nh3都转化为no。另外，no2等氮氧化物也转化为no。

然后，氧浓度调节室18内的no向测定空腔20流入，对其no浓度进行检测，以此来作为流通于测定用泵单元61的测定泵电流ip3。

接下来，参照图4的流程图，对气体传感器10的被测定气体中的no以及nh3浓度的测定方法进行说明。

首先，在步骤s10，气体传感器10使o2、no以及nh3混合存在的被测定气体经过气体导入口16而向预备空腔21内导入。

接下来，在步骤s12，氧浓度控制机构100将氧浓度调节室18的氧浓度控制为规定的一定值。如上所述，在氧浓度调节室18内，进行动作，以使得所有的nox以及nh3都转化为no，且将妨碍no浓度测定的剩余氧汲出。此时，氧浓度控制机构100对作为第1氧分压检测传感器单元50的传感器输出的第1电动势v1进行检测。而且，氧浓度控制机构100以第1电动势v1为恒定的值的方式将第1泵电流ip1的值向主泵单元40的主泵电极42进行反馈控制。之后，在进行气体传感器10的测定期间，利用氧浓度控制机构100，继续进行第1泵电流ip1的控制。

在步骤s14，nh3浓度测定机构108对混合电位电极82与基准电极48之间的电位差亦即混合电位v0进行检测。将该混合电位v0的测定结果(第2传感器输出)输入给目标成分获取机构110。

在步骤s16，目标成分获取机构110获取氧浓度控制机构100的第1泵电流ip1，从而对被测定气体中的氧浓度进行测定。目标成分获取机构110参照表示第1泵电流ip1与被测定气体中的氧浓度之间的相关关系的映射112，来测定被测定气体中的氧浓度。

在步骤s18，目标成分获取机构110获取被测定气体中的nh3浓度。目标成分获取机构110参照下述的映射112，来获取被测定气体中的nh3浓度，即，映射112存储有：预先通过实验求出的混合电位与nh3浓度之间的相关关系、和表示该相关关系的氧浓度依赖性的数据。据此，对由氧浓度引起的混合电位的误差进行修正。

在步骤s20，no浓度测定机构104对测定用泵单元61的测定泵电流ip3的值(第1传感器输出)进行检测。

在步骤s22，目标成分获取机构110获取被测定气体中的no浓度。这里，映射112中包括有：预先通过实验求出的、表示测定泵电流ip3与no浓度之间的相关关系的数据。目标成分获取机构110基于步骤s20中所获取的测定用泵单元61的测定泵电流ip3的值，并参照映射112，来获取测定空腔20内的气氛中的no浓度。接下来，目标成分获取机构110通过将测定空腔20内的气氛中的no浓度减去由在步骤s18中所求出的nh3浓度而得到的no浓度量，来获取被测定气体中的no浓度。

通过以上所述，求出了被测定气体中的no以及nh3的浓度。然后，在步骤s24，判定：目标成分获取机构110是否继续进行测定。在步骤s24，在判断为目标成分获取机构110继续测定的情况下，转移到步骤s14，反复进行no以及nh3的浓度的测定。另一方面，在步骤s24，在判断为目标成分获取机构110结束测定的情况下，则结束气体传感器10的测定处理。

(实验例)

以下，对如下实施例进行说明，即，在本实施方式的气体传感器10中，导入包含有no及nh3的被测定气体，来对混合电位电极82的混合电位进行测定的实验例。本实验例中，使用了在投料组成中含有5wt％的au在内的au/pt合金的糊料，来制作出气体传感器10的混合电位电极82。在将结构体14层叠而形成出预备空腔21时，在预备空腔21内涂布au/pt合金的糊料，来形成混合电位电极82。然后，以约1400℃的温度而与结构体14一起进行烧成，从而形成出混合电位电极82。

此外，将本实验例的气体传感器10切断，利用xps，对混合电位电极82的贵金属粒子表面的原子百分率进行测定，其结果，au的原子百分率为60atm％。

关于本实验例的气体传感器10，在使用加热器72而将温度保持在750℃的状态下，导入被测定气体，来测定混合电位v0。此外，被测定气体中，氧浓度为10％，h2o浓度为3％，no浓度为0～500ppm，nh3浓度为0～500ppm，流量为200l/min。

如图5所示，在本实验例的混合电位电极82，混合电位v0随着nh3浓度的增加而上升。另一方面，可知：即便使no的浓度在0～500ppm的范围内发生变化，混合电位v0也几乎没有变化，仅nh3浓度发生变化。

因此，可确认到：通过检测预备空腔21内的混合电位电极82的混合电位，能够选择性地仅仅测定no和nh3的浓度中的nh3的浓度。

上述的气体传感器10起到以下的效果。

在气体传感器10中，通过在预备空腔21设置有混合电位电极82，能够基于混合电位电极82的混合电位(第2传感器输出)，来选择性地检测出包含no及nh3的被测定气体中的nh3浓度。另外，通过基于测定泵电流ip3(第1传感器输出)而检测出的no浓度减去nh3浓度，就能够测定被测定气体中的no浓度。

另外，根据气体传感器10，不需要：每隔一定时间就要对预备空腔21内的预备泵单元80的驱动或停止进行切换、同时进行测定，因此，能够始终测定被测定气体的no及nh3。由此，传感器输出相对于气体浓度变化的响应速度优异。此外，气体传感器10在氧浓度调节室18以及测定空腔20中，进行被测定气体的吸入，因此，能够将被测定气体快速导入预备空腔21或测定空腔20。因此，根据气体传感器10，与以往的混合电位型气体传感器相比，响应性更加优异。

另外，混合电位电极82即便配置于传感器元件12的表面(例如、外侧泵电极44的旁边)也能够进行nh3的测定，但是，通过像本发明这样形成于预备空腔21的内部，使其暴露于尾气所包含的杂质中(例如、硫、磷、硅等)的机会减少，混合电位电极82的耐久性得到提高。

在气体传感器10中，可以由金(au)－铂(pt)合金、铋钒氧化物(bivo4)、铜钒氧化物(cu2(vo3)2)、钨氧化物、以及钼氧化物构成混合电位电极82。另外，在使混合电位电极82为au－pt合金的情况下，通过使au为30at％以上的浓度，可得到较大的混合电位输出。另外，通过使用上述的混合电位电极82，能够从被测定气体中选择性地测定nh3的浓度。

在气体传感器10中，目标成分获取机构110通过根据测定电极62的测定泵电流ip3而求出的no浓度减去由nh3浓度而得到的no浓度量，能够获取被测定气体中的no浓度。

在气体传感器10中，目标成分获取机构110根据主泵电极42的第1泵电流ip1而测定被测定气体中的氧浓度，并且，基于该氧浓度的测定结果，对混合电位与nh3浓度之间的相关关系进行修正，来获取nh3浓度。据此，能够消除由氧浓度变动所带来的混合电位误差的影响，能够求出准确的nh3浓度。

(第2实施方式)

以下，对本发明的第2实施方式的气体浓度测定方法进行说明。此外，本实施方式的气体浓度测定用的气体传感器10与图1所示的气体传感器10相同。

在本实施方式中，为了防止混合电位因氧浓度而变动，进行如下动作，即，在图1的气体传感器10中，向混合电位电极82与外侧泵电极44之间外加预备泵电压vp0，将预备空腔21内的氧浓度控制为恒定。

即，使图2的预备氧浓度控制机构106进行工作。在本实施方式中，预备氧浓度控制机构106获取主泵单元40的第1泵电流ip1，以第1泵电流ip1恒定的方式对混合电位电极82的预备泵电压vp0进行反馈控制。据此，如图6所示，预备空腔21内的剩余o2通过在混合电位电极82与外侧泵电极44之间形成的预备泵单元80而被汲出。另外，在氧浓度低于规定值的情况下，通过预备泵单元80而向预备空腔21内汲入氧。据此，即便被测定气体中的氧浓度发生变动，预备空腔21内的氧分压也会保持在恒定。这样，在利用预备氧浓度控制机构106而对氧浓度的控制之下，进行混合电位的测定。

另外，关于氧浓度调节室18及测定空腔20的构成及动作，与利用第1实施方式的气体传感器10来测定no浓度的测定动作相同。

以下，参照图7的流程图，对本实施方式的气体浓度的测定动作进行说明。

首先，在步骤s30，气体传感器10使o2、no以及nh3混合存在的被测定气体经过气体导入口16而向预备空腔21内导入。

接下来，在步骤s32，氧浓度控制机构100将氧浓度调节室18的氧浓度控制为规定的恒定值。如上所述，在氧浓度调节室18内，进行如下动作，即，所有nox以及nh3都转化为no，且将妨碍no浓度测定的剩余氧汲出。此时，氧浓度控制机构100对作为第1氧分压检测传感器单元50的传感器输出的第1电动势v1进行检测。而且，氧浓度控制机构100以第1电动势v1为恒定的值的方式将第1泵电流ip1的值向主泵单元40的主泵电极42进行反馈控制。之后，在进行气体传感器10的测定期间，利用氧浓度控制机构100，继续进行第1泵电流ip1的控制。

在步骤s34，预备氧浓度控制机构106将预备空腔21内的氧浓度反馈控制为恒定的值。即，预备氧浓度控制机构106向混合电位电极82与外侧泵电极44之间外加与氧浓度控制机构100的第1泵电流ip1的大小相对应的预备泵电压vp0。之后，在进行气体浓度的测定期间，利用预备氧浓度控制机构106，继续进行预备泵电压vp0的控制。

接下来，在步骤s36，nh3浓度测定机构108对作为混合电位电极82与基准电极48之间的电位差的混合电位v0进行检测。将该混合电位v0的测定结果(第2传感器输出)输入给目标成分获取机构110。

在步骤s38，目标成分获取机构110参照：预先通过实验求出的与混合电位和nh3浓度之间的相关关系(参照图5)相关的映射112，根据混合电位，来获取被测定气体的nh3浓度。

在步骤s40，no浓度测定机构104对测定泵电流ip3进行检测。

在步骤s42，目标成分获取机构110获取被测定气体的no浓度。这里，映射112中包括：预先通过实验求出的、表示测定泵电流ip3与no浓度之间的相关关系的数据。目标成分获取机构110基于测定用泵单元61的测定泵电流ip3的值，并参照映射112，获取测定空腔20内的气氛中的no浓度。接下来，目标成分获取机构110通过测定空腔20内的气氛中的no浓度减去由在步骤s38中所求出的nh3浓度而得到的no浓度，来获取被测定气体中的no浓度。通过以上所述，求出被测定气体中的no以及nh3浓度。

然后，在步骤s44，判定：目标成分获取机构110是否继续测定。在步骤s44，在判断为目标成分获取机构110继续测定的情况下，转移到步骤s36，反复进行no以及nh3的浓度测定。另一方面，在步骤s44，在判断为目标成分获取机构110结束测定的情况下，则结束测定处理。

本实施方式的动作方案中的气体传感器10起到以下的效果。

本实施方式的动作方案的气体传感器10在利用预备氧浓度控制机构106将预备空腔21内的氧浓度保持于恒定的条件下，目标成分获取机构110基于混合电位电极82的混合电位，来获取nh3浓度。因此，不需要：基于主泵单元40的第1泵电流ip1来进行混合电位的修正，从而测定数据的处理得到简化。

以上虽然举出了优选实施方式对本发明进行说明，但本发明并不限定于上述实施方式，显然可以在不脱离本发明的主旨的范围进行各种改变。