基于飞行时间质量分析器的串联质谱数据分析方法与流程

本发明涉及质谱分析仪器技术领域，尤其涉及一种基于飞行时间质量分析器的串联质谱数据分析方法。

背景技术：

目前，串联质谱技术可集成多个质量分析器的优势特点被广泛应用。最常用的是四极杆、离子阱与飞行时间质量分析器进行串联，飞行时间质量分析器具有质量精度高、分辨高的特点；四极杆质谱具有离子选择性选；离子阱具有串级及离子存储功能，灵敏度较高。目前成熟的串联质谱多为四极杆-飞行时间质谱仪、四极杆-离子阱-飞行时间质谱仪。常规商品化仪器主要有q-tof、it-tof，采用的均为各部分数据单独处理的思维逻辑，大部分直接给出数据，不能直观的同时展现高灵敏度、高分辨、高质量精度的谱图。因此，针对上述问题，有必要提出进一步的解决方案。

技术实现要素：

本发明旨在提供一种基于飞行时间质量分析器的串联质谱数据分析方法，以克服现有技术中存在的不足。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：

一种基于飞行时间质量分析器的串联质谱数据分析方法，其包括如下步骤：

s1、设定谱图的质量数分辨区间及质量数分辨区间下的谱峰信息；

s2、按照设定的质量数分辨区间及谱峰信息，根据飞行时间质量分析器得到谱图，得到质量数分辨区间对应的第一谱峰信息；

s3、结合第一谱峰信息及与所述飞行时间质量分析器串联的离子阱或者四级杆/离子阱得到的谱图，得到质量数分辨区间对应的第二谱峰信息；

s4、根据所述第一谱峰信息和第二谱峰信息，生成新的谱图。

作为本发明的串联质谱数据分析方法的改进，所述质量数分辨区间表示为：(mna,mnb)，n为正整数；

所述质量数分辨区间按照如下方式设定：

判断从mna开始，每个相邻数的差值结果如果持续n个差值是否保持相同的正负特性，如数据相减差值结果的正负改变，之后相邻数据相减维持同样的正负特征，到某一点处，相邻数据差值的正负性再次改变，所述某一点为mnb。

作为本发明的串联质谱数据分析方法的改进，所述谱峰信息包括：谱峰个数、质量数m、质荷比m/z、响应强度、分辨区间、半峰分辨率。

作为本发明的串联质谱数据分析方法的改进，所述串联质谱数据分析方法包括如下步骤：

s1、设定谱图的质量数分辨区间：(m1a,m1b)、(m2a,m2b)……(mna,mnb)，质量数分辨区间下的谱峰信息：谱峰数量、精确质量数、强度；

s2、按照设定的质量数分辨区间及谱峰信息，根据飞行时间质量分析器得到谱图，得到质量数分辨区间对应的第一谱峰信息：谱峰数量n、精确质量数m1，m2……mn、强度h1，h2……h5；

s3、结合第一谱峰信息及与所述飞行时间质量分析器串联的离子阱得到的谱图，得到质量数分辨区间对应的第二谱峰信息：对应m1，m2……mn的响应值k1，k2……k5；

s4、对应不同质量数谱峰m1，m2……mn，得到强度比值关系k1/h1、k2/h2、k3/h3……k5/h5，根据得到的强度比值关系，对飞行时间质量分析器得到的谱图中的对应质量数(mna,mnb)的范围谱峰组成的每个强度数据进行数据处理：强度h*kn/hn，根据处理结果生成新的谱图。

作为本发明的串联质谱数据分析方法的改进，所述串联质谱数据分析方法包括如下步骤：

s1、设定谱图的质量数分辨区间：(m1a,m1b)、(m2a,m2b)……(mna,mnb)，质量数分辨区间下的谱峰信息：谱峰数量、精确质量数、强度；

s2、按照设定的质量数分辨区间及谱峰信息，根据飞行时间质量分析器得到谱图，得到质量数分辨区间对应的第一谱峰信息：谱峰数量n、精确质量数m1，m2……mn、强度h1，h2……h5；

s3、结合第一谱峰信息及与所述飞行时间质量分析器串联的四级杆/离子阱得到的谱图，得到质量数分辨区间对应的第二谱峰信息，所述第二谱峰信息为：通过高斯线性拟合对应精确质量数m1，m2……mn分别建立模型其中，kn0为四极杆/离子阱谱图中解析的对应mn响应相关的值，a为与四极杆/离子阱谱图中mn的分辨率相关的系数，基于建立的模型，根据与所述飞行时间质量分析器串联的四级杆/离子阱得到的谱图进行去卷积处理得到谱图，提取不同质量数对应峰的强度k1，k2……k5；

s4、根据所述第一谱峰信息和第二谱峰信息，生成新的谱图。

作为本发明的串联质谱数据分析方法的改进，所述步骤s4具体包括：

对应不同质量数谱峰m1，m2……mn，得到强度比值关系k1/h1、k2/h2、k3/h3……k5/h5，根据得到的强度比值关系，对飞行时间质量分析器得到的谱图中的对应质量数(mna,mnb)的范围谱峰组成的每个强度数据进行数据处理：强度h*kn/hn，根据处理结果生成新的谱图。

作为本发明的串联质谱数据分析方法的改进，所述步骤s4具体包括：

根据飞行时间质量分析器的出峰特点建立数据模型，根据精确质量m1，m2……mn、响应强度k1，k2……k5，飞行时间质量分析器在mn处的半峰宽δmn按照高斯线性拟合建立飞行时间质量分析器谱峰模型其中，kn0为四极杆/离子阱谱图中解析的对应mn响应相关的值，a1为与飞行时间质谱图中mn的分辨率相关的系数，δm为飞行时间质谱图中在mn处半峰宽分辨率，根据建立的模型生成新的谱图。

作为本发明的串联质谱数据分析方法的改进，所述串联质谱数据分析方法包括如下步骤：

s1、设定谱图的质量数分辨区间：(m1a,m1b)、(m2a,m2b)，质量数分辨区间下的谱峰信息：谱峰数量、精确质量数、强度、峰与峰相交点、对强度进行归一化得到的相对强度；

s2、按照设定的质量数分辨区间及谱峰信息，根据飞行时间质量分析器得到谱图，得到质量数分辨区间对应的第一谱峰信息：谱峰数量2、精确质量数m1，m2；强度h1，h2；峰与峰相交点为m3，对强度进行归一化得到相对强度d1:d2；

s3、与离子阱得到的质谱图对应质量区间进行分析，对应m1，m2未完全分辨的峰的重心位置提取第二谱峰信息：响应值k1；

s4、对应不同质量数谱峰m1，m2，根据飞行时间质量分析器得到的相对强度比例d1:d2进行分配，得到的m1、m2离子对离子谱图提取的响应k1贡献强度分别为k1*d1/(d1+d2)、k1*d2/(d1+d2)；

对飞行时间质谱图中对应质量数m1，m2的质量分辨区间(m1a,m1b)、(m2a,m2b)内对应谱峰组成质量数的点对应的谱峰响应数据h分别处理：强度h/h1*k1*d1/(d1+d2),强度h/h2*k1*d2/(d1+d2)，根据距离结果生成新的谱图。

作为本发明的串联质谱数据分析方法的改进，所述串联质谱数据分析方法包括如下步骤：

s1、设定谱图的质量数分辨区间：(m1a,m1b)、(m2a,m2b)……(mna,mnb)，质量数分辨区间下的谱峰信息：谱峰数量、精确质量数、强度；

s2、按照设定的质量数分辨区间及谱峰信息，根据飞行时间质量分析器得到谱图，得到质量数分辨区间对应的第一谱峰信息：谱峰数量n、精确质量数m1，m2……mn、强度h1，h2……h5；

s3、结合第一谱峰信息及与所述飞行时间质量分析器串联的离子阱得到的谱图，得到质量数分辨区间对应的第二谱峰信息：对应m1，m2……mn的响应值k1，k2……k5；

s4、根据所述第一谱峰信息和第二谱峰信息，采用柱状图形式，生成新的谱图。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明结合多个质量分析器的数据优势，通过对高分辨谱图数据与高灵敏度数据进行处理，最终实现高灵敏度、高分辨谱图的呈现。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1：本发明实例中四级杆或离子阱的谱图；

图2：本发明实例中飞行时间质量分析器的谱图；

图3：本发明实例二对四极杆/离子阱谱图进行反卷积得到的谱图效果；

图4：本发明实例一对四极杆或离子阱谱图、飞行时间质量分析器谱图处理效果图；

图5：本发明实例二对四极杆或离子阱谱图、飞行时间质量分析器谱图处理效果图；

图6：本发明实例谱图数据的某实现装置或者实现装置的部分结构示意图，其中(1)四极杆，(2)离子阱，(3)检测装置，(4)飞行时间质量分析器；

也可为，本发明实例谱图数据的某实现装置或者实现装置的部分结构示意图，其中(1)离子阱，(2)离子阱，(3)检测装置，(4)飞行时间质量分析器；

图7：本发明实例谱图数据的某实现装置或者实现装置的部分结构示意图，其中(1)离子阱，(2)四极杆，(3)飞行时间质量分析器，(4)离子传输；

也可为，本发明实例谱图数据的某实现装置或者实现装置的部分结构示意图，其中(1)离子阱，(2)离子阱，(3)飞行时间质量分析器，(4)离子传输；

图8：本发明实例三对四极杆或离子阱谱图、飞行时间质量分析器谱图处理效果图；

图9：本发明实例四对四极杆或离子阱谱图、飞行时间质量分析器谱图处理效果图。

图10：本发明实例谱图数据的某实现装置或者实现装置的部分结构示意图，其中(1)离子阱，(2)检测装置，(3)飞行时间质量分析器；

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供一种基于飞行时间质量分析器的串联质谱数据分析方法，其包括如下步骤：

s1、设定谱图的质量数分辨区间及质量数分辨区间下的谱峰信息；

s2、按照设定的质量数分辨区间及谱峰信息，根据飞行时间质量分析器得到谱图，得到质量数分辨区间对应的第一谱峰信息；

s3、结合第一谱峰信息及与所述飞行时间质量分析器串联的离子阱或者四级杆/离子阱得到的谱图，得到质量数分辨区间对应的第二谱峰信息；

s4、根据所述第一谱峰信息和第二谱峰信息，生成新的谱图。

其中，所述质量数分辨区间表示为：(mna,mnb)，n为正整数。具体地，所述质量数分辨区间按照如下方式设定：

质量数分辨区间的提取可以通过对谱图的组成数据进行相邻数据相减的方式取得：从mna开始每个相邻数的差值结果如果持续n个差值保持相同的正负特性(n≥3，与采样频率有关，n可设置)，其说明该处有质谱峰存在，数据相减差值结果的正负改变时对应质谱峰的最高点mc；之后相邻数据相减维持同样的正负特征，到某一点mnb处，相邻数据差值的正负性再次改变或者差值连续2次趋近于0，则该质谱峰结束，对应的分辨区间为(ma，mb)，峰最高点对应质量数为mc。所述谱峰信息包括：谱峰个数、质量数m、质荷比m/z、响应强度、分辨区间、半峰分辨率等，采用的谱峰信息可根据实际需求进行选择。

下面结合图6、7、10所示的质谱装置，对本发明的技术方案进行举例说明。

实施例1

结合图6所示质谱装置，本实施例的串联质谱数据分析方法包括如下步骤：

s1、设定谱图的质量数分辨区间：(m1a,m1b)、(m2a,m2b)……(m5a,m5b)，质量数分辨区间下的谱峰信息：谱峰数量、精确质量数、强度；

s2、按照设定的质量数分辨区间及谱峰信息，根据飞行时间质量分析器得到谱图(如图2所示)，得到质量数分辨区间对应的第一谱峰信息：谱峰数量n、精确质量数m1，m2……m5、强度h1，h2……h5；

s3、结合第一谱峰信息及与所述飞行时间质量分析器串联的离子阱得到的谱图(如图1所示)，得到质量数分辨区间对应的第二谱峰信息：对应m1，m2……m5的响应值k1，k2……k5；

s4、对应不同质量数谱峰m1，m2……m5，得到强度比值关系k1/h1、k2/h2、k3/h3……k5/h5，根据得到的强度比值关系，对飞行时间质量分析器得到的谱图中的对应质量数(m5a,m5b)的范围谱峰组成的每个强度数据进行数据处理：强度h*kn/hn，根据处理结果生成新的谱图(如图4所示)。

实施例2

结合图7所示质谱装置，本实施例的串联质谱数据分析方法包括如下步骤：

s1、设定谱图的质量数分辨区间：(m1a,m1b)、(m2a,m2b)……(m5a,m5b)，质量数分辨区间下的谱峰信息：谱峰数量、精确质量数、强度；

s2、按照设定的质量数分辨区间及谱峰信息，根据飞行时间质量分析器得到谱图(如图2所示)，得到质量数分辨区间对应的第一谱峰信息：谱峰数量n、精确质量数m1，m2……m5、强度h1，h2……h5；

s3、结合第一谱峰信息及与所述飞行时间质量分析器串联的四级杆/离子阱得到的谱图(如图1所示)，得到质量数分辨区间对应的第二谱峰信息，所述第二谱峰信息为：通过高斯线性拟合对应精确质量数m1，m2……m5分别建立模型，使用去卷积的方法最终得到对应精确质量数的响应k1、k2……k5。

具体地，高斯线性拟合主要基于离子的运动规律呈高斯分布，对应不同质量数mn的峰的信模型可设置为σ与半峰分辨δm有关，决定峰的分辨；设置σ＝aδm，则对应不同质量数范围，半峰宽分辨率有差别，谱图1中未完全分辨的峰包含的物质对应的质量数m比较接近，可认为对应m1，m2，m3，m4，m5半峰分辨δm取值一致。对应精确质量数m1，m2，m3，m4，m5分别建立模型，取谱图1上的多个点进行代入计算，求解对应不同质量数mn的kn0与a，其中，kn0为四极杆/离子阱谱图中解析的对应mn响应，a为与四极杆/离子阱谱图中mn的分辨率相关的系数，δm为四极杆/离子阱谱图中在mn处半峰宽分辨率。

基于建立的模型，根据与所述飞行时间质量分析器串联的四级杆/离子阱得到的谱图进行去卷积处理得到谱图，提取不同质量数对应峰的强度k1，k2……k5。

s4、根据所述第一谱峰信息和第二谱峰信息，生成新的谱图。

本实施例中，生成新的谱图有两种方式：

方式一为：对应不同质量数谱峰m1，m2……m5，得到强度比值关系k1/h1、k2/h2、k3/h3……k5/h5，根据得到的强度比值关系，对飞行时间质量分析器得到的谱图中的对应质量数(m5a,m5b)的范围谱峰组成的每个强度数据进行数据处理：强度h*kn/hn，根据处理结果生成新的谱图。

方式二为：根据飞行时间质量分析器的出峰特点建立数据模型，根据精确质量m1，m2……m5、响应强度k1，k2……k5，飞行时间质量分析器在mn处的半峰宽δmn按照高斯线性拟合建立飞行时间质量分析器谱峰模型其中，kn0为四极杆/离子阱谱图中解析的对应mn响应相关的值，a1为与飞行时间质谱图在mn分辨率相关的系数，δm为飞行时间质谱图中在mn处半峰宽分辨率，根据建立的模型生成新的谱图(如图5所示)。

实施例3

结合图6所示质谱装置，本实施例的串联质谱数据分析方法包括如下步骤：

s1、设定谱图的质量数分辨区间：(m1a,m1b)、(m2a,m2b)，质量数分辨区间下的谱峰信息：谱峰数量、精确质量数、强度、峰与峰相交点、对强度进行归一化得到的相对强度；

s2、按照设定的质量数分辨区间及谱峰信息，根据飞行时间质量分析器得到谱图(如图8中图b所示)，得到质量数分辨区间对应的第一谱峰信息：谱峰数量2、精确质量数m1，m2；强度h1，h2；峰与峰相交点为m3，对强度进行归一化得到相对强度d1:d2；

s3、与离子阱得到的质谱图(如图8中图a所示)对应质量区间进行分析，对应m1，m2未完全分辨的峰的重心位置提取第二谱峰信息：响应值k1；

s4、对应不同质量数谱峰m1，m2，根据飞行时间质量分析器得到的相对强度比例d1:d2进行分配，得到的m1、m2离子对离子谱图提取的响应k1贡献强度分别为k1*d1/(d1+d2)、k1*d2/(d1+d2)；

对飞行时间质谱图中对应质量数m1，m2的质量分辨区间(m1a,m1b)、(m2a,m2b)内对应谱峰组成质量数的点对应的谱峰响应数据h分别处理：强度h/h1*k1*d1/(d1+d2),强度h/h2*k1*d2/(d1+d2)，根据距离结果生成新的谱图(如图8中图d所示)。

实施例4

结合图6所示质谱装置，本实施例的串联质谱数据分析方法包括如下步骤：

s1、设定谱图的质量数分辨区间：(m1a,m1b)、(m2a,m2b)……(m5a,m5b)，质量数分辨区间下的谱峰信息：谱峰数量、精确质量数、强度；

s2、按照设定的质量数分辨区间及谱峰信息，根据飞行时间质量分析器得到谱图(如图9中图b所示)，得到质量数分辨区间对应的第一谱峰信息：谱峰数量n、精确质量数m1，m2……m5、强度h1，h2……h5；

s3、结合第一谱峰信息及与所述飞行时间质量分析器串联的离子阱得到的谱图(如图9中图a所示)，得到质量数分辨区间对应的第二谱峰信息：对应m1，m2……m5的响应值k1，k2……k5；

s4、根据所述第一谱峰信息和第二谱峰信息，采用柱状图形式，生成新的谱图(如图9中图d所示)。

综上所述，本发明结合多个质量分析器的数据优势，通过对高分辨谱图数据与高灵敏度数据进行处理，最终实现高灵敏度、高分辨谱图的呈现。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。