本发明涉及气体传感器领域，尤其涉及一种气体传感器用纳米金属氧化物复合贵金属电极及其制备方法。
背景技术：
气体传感器元件包括具有氧离子传导性的固体电解质体、基准气体侧电极和被测气体侧电极。从功能上分类，又可以将基准气体侧电极分成催化部分和引线部分，类似的被测气体侧电极也可分为成催化部分和引线部分。
有关电极的制备，一种公知高效的制备工艺是通过与基体一次共烧的工艺制备。一次共烧工艺烧结的温度在1400-1500度之间，在这样的温度条件下，作为催化部分的电极，其在低温条件下的电极活性受到了很大的损伤，表现出比较差的低温特性，采用共烧工艺制备的气体传感器元件在比较低的温度下，例如在200～300℃的低温下，其灵敏度及响应性不能满足使用的要求。
因此，如何提高传感器元件的低温活性是目前亟需解决的问题。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种气体传感器用纳米金属氧化物复合贵金属电极及其制备方法，通过将纳米铑氧化物沉积到贵金属铂金电极表面及其多孔结构的孔道内来制备复合电极，利用纳米铑氧化物具有良好的低温催化活性，解决现有技术中的传感器低温活性差的问题。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：气体传感器用纳米金属氧化物复合贵金属电极，所述贵金属电极为铂金电极，所述纳米金属氧化物为纳米铑氧化物，所述纳米铑氧化物沉积在所述铂金电极上。
上述技术方案中进一步的，所述铂金电极主要指基准气体侧电极和被测气体侧电极的催化电极部分，所述催化电极应用于气体传感器固体电解质两侧。
进一步的，所述纳米铑氧化物包括rho2、六边形结构的α-rh2o3和斜方晶系的β-rh2o3。
进一步的，所述铂金电极具有多孔结构，所述纳米铑氧化物附着在所述铂金电极表面，及所述多孔结构的微小孔道内。
进一步的，所述纳米铑氧化物对应的铑金属的质量含量占铂金的质量含量的0.3-1％。
进一步的，所述气体传感器用纳米金属氧化物复合贵金属电极优选的但不限定的是用于气体传感器的参考气体侧催化电极。
上述技术方案进一步的，提供制备气体传感器用纳米金属氧化物复合贵金属电极的方法，包括如下步骤：
步骤1：制备铑盐溶液；
步骤2：取步骤1制备的铑盐溶液，上载至铂金电极表面，并干燥；
步骤3：将步骤2所得的铂金电极进行焙烧，获得有铑盐颗粒沉积的铂金电极，所述铑盐颗粒沉积在铂金电极的表面以及具有多孔结构的铂金电极的微小孔道内；
步骤4：将步骤3所得的有铑盐颗粒沉积的铂金电极进一步升温，所述铑盐颗粒分解，得到纳米铑氧化物；
步骤5：将步骤4所得的有纳米铑氧化物附着的铂金电极在高温中老化，使得所述纳米铑氧化物与铂金电极可靠融合，得到纳米铑氧化物复合铂金电极。
上述技术方案进一步的，步骤4中，所述纳米铑氧化物制备温度不超过1100度，超过这个温度，氧化铑转变为金属铑。
进一步的，步骤5中，所述铂金电极焙烧升温到最高烧结温度后老化,所述最高烧结温度为800度。
由于上述技术方案运用，本发明的有益效果：
1.本发明通过将纳米铑氧化物沉积到贵金属铂金电极表面及其多孔结构的孔道内制备复合电极，铑本身是一种比较贵的金属，纳米级弥散的铑的氧化物一方面分散均匀，另一方面减少了铑的用量，节约资源和成本；
2.铑的氧化物本身具有良好的低温催化活性，而在纳米级的尺度下，其催化活性被进一步提高，解决了气体传感器的低温活性差的问题；
3.氧化铑在1100-1500度的温度下被分解为金属铑和氧气，气体传感器元件的工作温度一般不超过1000度，尤其对于不带加热器的气体传感器元件，因而铑的氧化物可以长期稳定存在，说明了本案的可行性。
具体实施方式
将纳米铑氧化物沉积到贵金属铂金电极表面及其多孔结构的孔道内制备复合电极，贵金属铂金电极包括但不限定于非共烧铂金电极，化学镀铂金电极，高温共烧铂金电极和陶瓷贵金属复合电极。
其中，非共烧电极，是指电极部分与陶瓷基体部分不是通过一次烧制制备出来的，一般是先高温烧结陶瓷基体，一般在1400-1500度，然后再在比较低的温度，如1000度左右，通过焙烧制备铂金电极。化学镀铂金电极，同样是先高温烧结陶瓷基体，一般在1400-1500度，然后通过电镀或化学镀的方法在陶瓷基体上镀上一层铂金镀层而形成电极，然后再高温老化烧结而制备成型。高温共烧铂金电极，是指电极部分和陶瓷基体部分通过一次烧制制备出来的。陶瓷贵金属复合电极，是指通过在多孔固体电解质内沉积纳米铂金颗粒的方法制备得到的电极。
被测气体侧电极与发动机的尾气接触，尾气中含有较多的有害物质，如磷，硫、锰等，会对贵金属电极的催化性能造成劣化，基准气体一般为清洁空气，不含有容易导致电极中毒或劣化的元素。虽然对被测气体侧电极与基准气体侧电极进行处理都具有优化低温性能的效果。优选地，可以只在气体传感器元件的基准气体侧电极采用气体传感器用纳米金属氧化物复合贵金属电极。
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例一：气体传感器用纳米金属氧化物复合贵金属电极，所述贵金属电极为铂金电极，所述纳米金属氧化物为纳米铑氧化物，所述纳米铑氧化物沉积在所述铂金电极上。
所述铂金电极主要指基准气体侧电极和被测气体侧电极的催化电极部分，所述催化电极应用于气体传感器固体电解质两侧。
所述纳米铑氧化物包括rho2、六边形结构的α-rh2o3和斜方晶系的β-rh2o3。
所述铂金电极具有多孔结构，所述纳米铑氧化物附着在所述铂金电极表面，及所述多孔结构的微小孔道内。
所述纳米铑氧化物对应的铑金属的质量含量占铂金的质量含量的0.3-1％。
所述气体传感器用纳米金属氧化物复合贵金属电极优选的是用于气体传感器的参考气体侧催化电极。
提供制备气体传感器用纳米金属氧化物复合贵金属电极的方法，包括如下步骤：
步骤1：制备铑盐溶液；
步骤2：取步骤1制备的铑盐溶液，上载至铂金电极表面，并干燥；
步骤3：将步骤2所得的铂金电极进行焙烧，获得有铑盐颗粒沉积的铂金电极，所述铑盐颗粒沉积在铂金电极的表面以及具有多孔结构的铂金电极的微小孔道内；
步骤4：将步骤3所得的有铑盐颗粒沉积的铂金电极进一步升温，所述铑盐颗粒分解，得到纳米铑氧化物；
步骤5：将步骤4所得的有纳米铑氧化物附着的铂金电极在高温中老化，使得所述纳米铑氧化物与铂金电极可靠融合，得到纳米铑氧化物复合铂金电极。
有实验理论如下，铑盐在320度左右分解生成氧化铑，加热到500度后，主要成分为三氧化铑，在分解温度低于750度时，形成具有六边形结构的α-rh2o3，当分解温度高于750度时α-rh2o3转化为斜方晶系的β-rh2o3，分解时周围气体的成分对分解过程有比较大的影响，在特定条件下可以观察到rho2转化成α-rh2o3的温度是800-900度，氧化铑在1100-1500度的温度下被分解为金属铑和氧气。在纳米尺度下，铑会挥发或侵入到陶瓷内部而失去活性。
因此，步骤4中，所述纳米铑氧化物制备温度不超过1100度，超过这个温度，氧化铑转变为金属铑。
步骤5中，所述铂金电极焙烧升温到最高烧结温度后老化，所述最高烧结温度为800度，因实际传感器的工作温度可以达到800度左右，而当温度小于900度，铑盐均可生成rh2o3。
为了更好的说明本发明的效果，下面通过实施例二和实施例三进行对比描述：
实施例二：通过传统共烧铂金电极工艺(制备内外电极的工艺可以是上文中提到的四种方法中的任何一种，本实施例以共烧铂金电极为例)制备传感元件内外电极。为了排除防中毒涂层的影响，所制备的传感元件都不包含防中毒涂层。
传感元件温度280度左右，温度比较低时，产品的信号特性不能满足电喷控制系统的要求，造成排放控制出现偏差。具体通过如下测试方法和信号特性来表征。
测试方法：传感元件的温度被保持在280度左右。模拟废气的lambda值在0.97到1.03之间进行切换。切换的频率为0.5hz。在lambda＝0.97时传感器的输出称为高电压urich，在lambda＝1.03时的传感器的输出称为低电压ulean。将电压值从600mv跳变到300mv的时间称为t2，将电压值从300mv跳变到600mv的时间称为t4。
如下表1为6只产品的测试数据：
表1
由表1可以看到低电压比较高和电压值从600mv跳变到300mv的时间t2的比较大。不能满足电喷控制系统要求信号及时反应浓稀变化的要求。一般电喷系统要求ulean小于300mv，t2小于550ms。
实施例三：采用与实施例二同样的制备工艺制备的气体传感元件，再根据实施例一对内外电极做进一步处理，本例采用硝酸铑作为铑盐，也可以采用其它的铑盐溶液。配制硝酸铑浓度为1％的溶液。对实施例一的具体实施方法是，采用了定量容器吸取5μl的硝酸铑溶液，均匀涂敷在外电极的区域。干燥后放入马弗炉中进行焙烧。2小时升温到600度并保温30分钟老化。
处理得到的传感元件封装成产品进行测试。
如下表2为6只产品的测试数据：
表2
由表2可以看到低电压值和电压跳变时间t2相较表1明显减小，且低电压值小于300mv、t2小于550ms,已经满足了使用要求。
通过实施例二和实施例三关于低电压值与t2的值进行的对比，可以发现，本发明的技术方案可以有效解决气体传感器低温活性差的问题。
为了求证对内、外电极做纳米铑氧化物沉积复合贵金属处理的效果是否一致，以及证实具有六边形结构的α-rh2o3和斜方晶系的β-rh2o3均可以满足提高传感器低温活性的要求，下述实施例四的举证必不可少，其中，内电极指基准气体侧电极，外电极指被测气体侧电极。
实施例四：由于以上的测试结果主要体现在低电压和t2，一般电喷系统要求低电压小于300mv，t2小于550ms，因而下面表3中列出了在不同的制备工艺下，这两项关键指标低电压和t2的6支产品的平均值对比数据：
表3
其中工艺1和工艺2取得了类似的效果，证明了对内、外电极做纳米铑氧化物沉积复合贵金属处理的效果相差不大。
工艺3由于用量太少，对产品低温性能有改善，但是还不能达到预期的效果。
工艺4用量太多，导致低电压过低，低于正常值。低电压的正常值希望在200-(-50)mv之间。
工艺5取得了最好的效果，低电压在期望的范围之内，同时t2比较小。表明传感器在低温条件下，性能良好。
工艺6低温性能变差，表明在高温条件下，三氧化铑发生了晶型变化，从α-rh2o3转化为斜方晶系的β-rh2o3，其催化性能受到了影响。
因此，上述试验结果也证实了本发明提出的所述纳米铑氧化物优选的是形成具有六边形结构的α-rh2o3，其次是斜方晶系的β-rh2o3。
从实施例四得到的相对最合适的处理方式是用5μl浓度为1％硝酸铑溶液涂覆铂金电极并使其最高烧结温度到达350度，借由此试验可计算出纳米铑氧化物铑金属的质量含量与铂金的质量含量的占比关系，如实施例五。
实施例五：针对以上实施例中的产品，内电极铂金的重量在0.01g，其中铂金的含量在60％，则铂金为0.006g，电极部分占比一半，即铂金电极中的铂的含量为0.003g。
以硝酸铑为例，质量百分比1％，rh(no3)3，rh分子量103，n分子量14，o分子量16，则(no3)3＝186,rh＝103，其中rh占比35.6％。
针对实施例四不同工艺制备下的试验结果计算如下：
工艺2：5ul硝酸铑溶液的重量按水的密度计算，为5mg，则对应的rh的质量为0.356*5mg*1％＝0.0178mg
即，铂与铑质量比为3/0.0178＝168：1；
工艺3：2ul硝酸铑溶液的重量按水的密度计算，为2mg，则对应的rh的质量为0.356*2mg*1％＝0.00712mg
即，铂与铑质量比为3/0.00712＝421：1；
工艺4：10ul硝酸铑溶液的重量按水的密度计算，为10mg，则对应的rh的质量为0.356*10mg*1％＝0.0356mg
即，铂与铑质量比为3/0.0356＝84：1；
对以上数据做如下表4进行分析：
表4
以上内容都是估算，实际上载到铂金电极上面的量还要更少一点，而且实际上这个质量比很难精确测量，铑本身就是一种稀贵金属，自然资源含量少且难以从原料中提取，本案提出用纳米铑氧化物复合贵金属铂金电极也是因为纳米铑氧化物的使用可以减少铑的用量，且铑氧化物的低温催化活性在纳米尺度下会被进一步的提高。
因此，针对试验与计算结果，大致可以确定纳米铑氧化物铑金属的质量含量占铂金的质量含量的0.3-1％。