一种基于SEI膜阻抗变化的退役电池产生锂枝晶预判方法与流程

本申请属于锂离子电池技术领域，尤其是涉及一种基于sei膜阻抗变化的退役电池产生锂枝晶预判方法。

背景技术：

电池的充放电过程是一个复杂的电化学过程，导致电池容量衰减的因素也不是单一的，并且一个方面的恶化有可能会引发其他因素来共同影响电池的容量，循环性能，能量密度等。

从材料本身出发，正负极材料在脱嵌锂的过程中，都存在体积效应，而有些正极材料的充放电过程还伴随着相转移变化，这些在长期循环中都有可能导致材料结构破裂，脱嵌锂离子受阻。当前广泛运用的正极材料多为过渡金属氧化物，这些材料在电解液中长时间浸润会导致金属离子的溶解，在电化学过程中，溶解还会加剧。溶解不但会减少活性正极材料的量，还会引起正极结构的变化。

更严重的是溶解在电解液中的金属离子会在迁移至负极表面在负极表面以盐或者被还原成金属的形式沉积在负极表面，影响sei膜的稳定性。膜的破损，电极与电解液接触点会继续发生反应形成膜，如此反复下去，不但会消耗掉体系中有限的锂离子，电解液的分解，还会造成负极阻抗增大，电池内阻增加，从而严重影响电池性能。

锂电池内阻主要由以上三部分组成，广义而言，和欧姆电阻(ir)一样，活化极化和浓差极化都可以理解成电池内阻的组成因素，或者说成是活化阻抗和浓差阻抗。活化极化和浓差极化的大小需要建立复杂的数学模型加以计算。

一般来说，电池的电化学阻抗可以做一个等效电路图，主要有欧姆阻抗rb，双电层电容cd、电化学反应阻抗rct以及扩散电阻rw组成。一般来讲，在锂离子的嵌入和脱出循环过程中，rb值变化一般不大，而cd和rct的变化却较为明显。

锂离子电池内阻变化能反应电池内部的物理化学变化，长时间工作、或滥用条件下工作的锂离子电池往往由于sei膜增厚、电极结构变化等原因导致内阻升高。如果负极发生析锂，当锂枝晶生长较多，还会破坏sei膜，造成sei膜电阻突然下降。因此，通过检测电池内阻，可能为动力电池衰减性能加速、突变评价提供有指导意义的参数。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是：为解决现有技术中无法对退役电池产生锂枝晶的快速预判的不足，从而提供一种基于sei膜阻抗变化的退役电池产生锂枝晶预判方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种基于sei膜阻抗变化的退役电池产生锂枝晶预判方法，包括如下步骤：

s1：取一退役电池，分别测试分析不同条件下，电池循环次数与退役电池的sei膜阻抗rsei的关系；

s2：以电池循环次数为x轴、sei膜阻抗rsei为y轴，将不同条件下的电池循环次数与sei膜阻抗rsei建立关系曲线，关系曲线中sei膜阻抗rsei持续增大趋势中断，出现减小而后又增大的曲线段，所述曲线段对应的极小值就为产生锂枝晶的rsei阻抗值，所述曲线段对应的极小值对应的电池循环次数为产生锂枝晶的电池循环寿命。

优选地，本发明的基于sei膜阻抗变化的退役电池产生锂枝晶预判方法，s1步骤中所述分析条件包括不同过充条件、不同富锂条件下以及不同大倍率充放电。

优选地，本发明的基于sei膜阻抗变化的退役电池产生锂枝晶预判方法，所述过充条件指充电电压值不低于退役电池充电截止电压的110％。

优选地，本发明的基于sei膜阻抗变化的退役电池产生锂枝晶预判方法，所述富锂条件指正负极材料等效质量比的比值不低于1.2。

优选地，本发明的基于sei膜阻抗变化的退役电池产生锂枝晶预判方法，所述大倍率充放电指不低于1c的倍率下充放电。

优选地，本发明的基于sei膜阻抗变化的退役电池产生锂枝晶预判方法，退役电池的sei膜阻抗rsei通过交流阻抗法并通过等效电路计算得到。

优选地，本发明的基于sei膜阻抗变化的退役电池产生锂枝晶预判方法，所述等效电路如图1所示，re代表电解液电阻，csei为等效于固态电解质膜的电容，rsei为退役电池的sei膜阻抗，rct代表电极的电荷转移步骤阻抗，zw则为warburg阻抗。

本发明的有益效果是：

本发明涉及一种基于sei膜阻抗变化的退役电池产生锂枝晶预判方法，其主要通过包括：建立锂电池电化学阻抗等效电路及阻抗谱模型，在不同条件下，分别测试分析sei膜阻抗与电池循环次数的关系，通过sei阻抗发生异常变化来预判退役电池产生锂枝晶。本发明涉及的基于sei膜阻抗变化的退役电池产生锂枝晶预判方法，通过建立包括sei膜阻抗rsei的锂离子电池电化学阻抗等效电路，并通过建立其与电池循环性能间的关系曲线，以sei膜阻抗出现先减小后增大的拐点特征，在拐点处就即为退役电池产生锂枝晶，从而实现对退役电池产生锂枝晶的快速预判，具有方法简单、效率高、判断结果精确等特点。

附图说明

下面结合附图和实施例对本申请的技术方案进一步说明。

图1含sei膜阻抗的锂电池等效电路。

图2典型的电化学阻抗谱。

图3(a)3.6v正常电压下不同循环周数后的eis图谱；(b)3.6v正常充电电池的扩散阻抗rsei与循环周数关系；(c)4.0v过充电压下不同循环周数后的eis图谱；(d)4.0v过充电电池的扩散阻抗rsei与循环周数关系。

图4不同循环次数条件下锂离子电池负极析锂扫描电镜图。

图5退役电池分别在(a)4.4v与(b)4.6v过充电压下不同循环次数后的eis图谱，(c)rsei随循环圈数的变化，(d)电池容量随循环圈数的变化。

图6不同充电电压条件下锂离子电池负极析锂扫描电镜图。

图7电池正负极活性材料等效质量比分别为(a)1.1:1、(b)1.2:1、(c)1.3:1、(d)1.4:1循环不同次数后的eis图谱。(e)不同质量比下扩散阻抗rsei与循环次数关系及(f)电池容量与循环次数关系。

图8正负极等效质量比为1.2:1时，不同倍率(1c、2c、5c)下电池循环性能曲线及交流阻抗图谱与rsei数值。

图9不同充放电电流条件下锂离子电池负极析锂扫描电镜图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

下面将参考附图并结合实施例来详细说明本申请的技术方案。

实施例1

本实施例提供一种基于sei膜阻抗变化的退役电池产生锂枝晶预判方法，其包括如下步骤：

s1：以退役磷酸铁锂电池为样本，建立包括sei膜阻抗rsei的锂离子电池电化学阻抗等效电路，分别测试正常充电状态下、4.0v过充电状态下，电池循环次数与rsei的关系；

s2：以电池循环次数为x轴、sei膜阻抗rsei为y轴，将不同条件下的电池循环次数与sei膜阻抗rsei建立关系曲线，关系曲线中sei膜阻抗rsei持续增大趋势中断，出现减小而后又增大的曲线段，所述曲线段对应的极小值就为产生锂枝晶的rsei阻抗值，所述曲线段对应的极小值对应的电池循环次数为产生锂枝晶的电池循环寿命。

在4.0v过充电下，rsei数值随着循环周数增加较快增大。在充放电循环的前30周内，表面层扩散阻抗rsei逐渐由10周后的44.56ω增加至224.2ω，表明电极表面sei膜随循环周数的增加明显增厚，膜电阻增大。而循环至40周时，rsei值变为157.3ω，较30周突然降低，随后rsei继续增大至50周时的585.4ω。

图4展示了过充电条件下，循环100、200、300次后拆解负极的形貌图。从图4可以看出，随着循环次数的增大，电池负极析锂的程度也在逐渐上升。图4(a)中几乎看不到白色的锂，而图4(b)中白色的锂明显增多，至于图4(c)，很显然地，锂的数量和密度都要比前两张图要更多。如果说图4(a)中，石墨负极表面仍较光滑，图4(b)就相对存在起伏，而图4(c)图则显得极其凹凸不平，出现裂缝，产生锂枝晶。

对出现拐点的电池拆解后，对负极极片进行sem观察，易发现锂枝晶，说明rsei的突然减小可能是锂枝晶造成，锂枝晶的生长对sei膜造成局部破坏，从而降低了锂离子在表面层的扩散阻抗值。而此时锂枝晶只发生在局部区域，尚未直接造成电池内短路，在随后循环中sei膜重新修复，膜电阻继续增大，但电池后续很快失效。因此，rsei拐点的出现暗示电池内锂晶对sei膜产生破坏，提示电池将发生枝晶内短路。

实施例2

本实施例提供一种基于sei膜阻抗变化的退役电池产生锂枝晶预判方法，其包括如下步骤：

s1：以退役磷酸铁锂电池为样本，建立包括sei膜阻抗rsei的锂离子电池电化学阻抗等效电路，分别测试不同正常充电状态下、过充电状态下，电池循环次数与rsei的关系，不同过充电电压包括4.4v、4.6v；

s2：以电池循环次数为x轴、sei膜阻抗rsei为y轴，将不同条件下的电池循环次数与sei膜阻抗rsei建立关系曲线，关系曲线中sei膜阻抗rsei持续增大趋势中断，出现减小而后又增大的曲线段，所述曲线段对应的极小值就为产生锂枝晶的rsei阻抗值，所述曲线段对应的极小值对应的电池循环次数为产生锂枝晶的电池循环寿命。结果如图5所示，当电池充电截止电压设置为4.4v时，在充放电循环的前30圈内，表面层扩散阻抗逐渐由10圈后的25.67ω增加至74.04ω，表明sei膜在循环过程中逐渐增厚，在第40周的循环过程中rsei值降低至60.55ω，拐点出现在第30-40周。

而当电池充电截止电压为4.6v时，电化学阻抗谱图上的sei膜阻抗大幅提高，且在循环至20圈时明显降低，表明拐点出现在第10-20周。表明过充状态下随截至电压的升高，锂离子电池阻抗增大，但是rsei拐点更早出现，说明更早发生了锂枝晶，详见图5c)。且图5d)显示，在较高过充电电压下，会造成更严重的容量衰减，这是由于循环过程中锂枝晶生长更迅速，同时正极材料结构也有一定破坏，电池失效更快。

图6展示了在不同充电截止电压条件下，当充放电电流为2c电流，循环次数100圈后的负极形貌。可以很直观地看出，正常充放电条件下的(a)图石墨负极表面平整，几乎没有白色的锂，而过充条件下的(b)图和(c)图在石墨表面变得凹凸不平，有白色杂质，同时(c)图出现裂缝，表明极片结构破坏，产生锂枝晶。

实施例3

本实施例提供一种基于sei膜阻抗变化的退役电池产生锂枝晶预判方法，其包括如下步骤：

s1：仍以退役磷酸铁锂电池为研究样本，建立包括sei膜阻抗rsei的锂离子电池电化学阻抗等效电路；分别测试四种不同正负极配比分析条件下，电池循环次数与退役电池的sei膜阻抗rsei的关系；

s2：以电池循环次数为x轴、sei膜阻抗rsei为y轴，将不同条件下的电池循环次数与sei膜阻抗rsei建立关系曲线，关系曲线中sei膜阻抗rsei持续增大趋势中断，出现减小而后又增大的曲线段，所述曲线段对应的极小值就为产生锂枝晶的rsei阻抗值，所述曲线段对应的极小值对应的电池循环次数为产生锂枝晶的电池循环寿命。

图7展示了四种不同正负极配比的锂离子电池，rsei随循环次数的变化。当电池充电截止电压设置为4.4v，正极材料与负极材料等效质量比分别为1.1:1，1.2:1，1.3:1与1.4:1时，电池在充放电循环过程中，rsei逐渐增加。说明相同充电电压，不同正负极配比的电池，正极过量越多，富锂现象越明显，rsei拐点出现越早，说明锂枝晶现象随着富锂的过量增大而加重。

等效质量比为1.1:1时，扩散阻抗一直增加而未出现拐点；质量比为1.2:1与1.3:1时，rsei拐点出现在40周；质量比为1.4:1时，rsei拐点出现在30周。说明随着正极材料过量比例增加，锂枝晶造成的内短路问题加剧，出现内短路时间提前。

这就说明当负极比例较高时，可以避免出现拐点，也就是抑制锂枝晶造成的内短路。同样，通过电池的容量随循环周数的变化，也可以看出正极比例越高，电池的容量衰减越严重。证明较低的正负极活性材料比例能够延缓锂枝晶生成与内短路，从而提高电池安全性。

对比实施例

本实施例对退役磷酸铁锂电池作为研究样本。

(1)建立包括sei膜阻抗rsei的锂离子电池电化学阻抗等效电路。在4.4v截止电压下，正负极等效质量比为1.2:1时，倍率充放电下(1c、2c、5c)电池的循环性能曲线，及循环25周后的eis。由图8可以看出，电池充放电倍率越大，电池的容量越低，容量衰减越明显，同时交流阻抗测试的rsei阻抗越大，但并未出现拐点。在大电流下，对电池材料及界面结构有一定破坏，电池循环性能下降，sei膜有所增厚，并未出现锂枝晶。

图9展示了充放电电流分别为2c、3c、4c，循环周数为100圈的电池负极扫描电镜图，可以看出，当充放电电流增大，电极表面越粗糙，4c电流下石墨负极表面可以看出析锂杂质，但未形成锂枝晶。

sei膜，即指在锂离子电池首次充放电过程中，电极材料与电解液在固液相界面上发生反应，形成一层覆盖于电极材料表面的钝化层。这种钝化层是一种界面层，具有固体电解质的特征，是电子绝缘体却是li⁺的优良导体，li⁺可以经过该钝化层自由地嵌入和脱出，因此这层钝化膜被称为“固体电解质界面膜”(solidelectrolyteinterface)，简称sei膜。

交流阻抗法，又称电化学阻抗谱(electrochemicalimpedancespectrum,eis)技术，是一种以小振幅的正弦波电位(或电流)为扰动信号的电化学测量方法，控制电极的交流电压(或交流电流)按小幅度(一般小于10mv)正弦波规律变化，然后测量电极交流阻抗，进而计算研究体系的电化学参数。

以上述依据本申请的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项申请技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项申请的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。