一种基于电化学刻蚀制备金属探针的方法及装置与流程

本发明涉及金属探针的技术领域，尤其是涉及一种基于电化学刻蚀制备金属探针的方法及装置。

背景技术：

高品质的探针是扫描探针技术的重要组成部分，不同的扫描探针技术对探针的材料和针尖直径要求不同，对于扫描隧道显微镜而言，探针材料有钨、铁等材料，对于针尖增强拉曼技术而言，探针材料以金、银为主。这其中以钨针为例，纳米钨针由于其强度高，熔点高，蒸汽压低，化学性质稳定等一系列优点经常被用于一些表征设备如原子力显微镜，扫描隧道显微镜的探针以及场发射扫描电镜和低能电子散射的电子束源。经过几十年的发展，制备纳米钨针的方法有自溅射法，电化学法，离子研磨法，场发射辅助刻蚀法等。其中，电化学方法被认为是一种简单，高效，可靠的制备纳米钨针的方法(参考文献1：melmed,a.j.,1991.theartandscienceandotheraspectsofmakingsharptips.j.vac.sci.technol.b9,601-608.)。目前常用的电化学方法是一种被称为”drop-off”的方法(参考文献2：lemke,h.,t.,bochem,h.p.,hartmann,u.,heiden,c.,1990.improvedmicrotipsforscanningprobemicroscopy.rev.sci.instrum.61,2538-2541.)，即让一根很细的直径约0.2mm的钨丝从上往下穿过一个附有氢氧化钠溶液薄膜的直径2mm的铂圆环电极，钨丝接正极，铂丝环接负极，接通电源，钨丝在薄膜处被刻蚀断开，断开处形成针尖，落下的部分即为纳米钨针。通过这种方法得到的钨针曲率半径最细可以达到10nm。另外一种方法就是在“drop-off”方法装置结构不变基础上，加入一个超快的切断电源的装置(参考文献3：guise,o.l.,ahner,j.w.,jung,m.c.,goughnour,p.c.,yates,j.t.,jr.,2002.reproducibleelectrochemicaletchingoftungstenprobetips.nanolett.3,191-193.)，当针尖断开时，侦测到电流减小，快速切断电源，防止纳米针尖的被刻蚀，这种方法可以得到曲率半径为3.6nm的针尖。然而，前述诸多制备纳米钨针的方法均存在着一定的缺点而难以持续推广：

1、上述的自溅射法，离子研磨法，场发射辅助刻蚀法需要使用昂贵的设备，成本较高；

2、“drop-off”法由于其针尖曲率半径取决于铂环下半部分钨丝的重量，然而这部分也是我们需要收集的，所以其重量无法做到很小，其曲率半径最小只能做到10nm。而且利用该方法制备得到的针尖的长度和针柄直径都很小，很难实际应用：

3、如果加装一个超快的切断电源的装置。除了需要专门设计一个模块快速切断电源外，还对电源精度和环境有很高要求，因为通常刻蚀电流十分小。此外这种方法只能制备特定规格的钨，应用受到限制。

以上是用钨针尖举例，其他类型的金属探针的制备同样存在上述问题，因而有必要对金属探针的制备方法做出改进。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种基于电化学刻蚀制备金属探针的方法及装置。

本发明所采取的技术方案是：

本发明提供一种基于电化学刻蚀制备金属探针的方法，包括以下步骤：

(1)取金属丝置于分层液体中，所述分层液体包括上层的腐蚀液和下层的惰性液体，所述腐蚀液能够用于电化学刻蚀所述金属丝，所述金属丝的第一端伸入到所述惰性液体中，所述金属丝的第二端连接电源的一极；取电极连接电源的另一极，与所述分层液体、所述金属丝形成可导通的通路进行电化学刻蚀，收集经电化学刻蚀形成的粗金属探针；

(2)取环状电极，所述环状电极上覆有腐蚀液形成的液膜，将所述粗金属探针的针尖竖直穿过所述液膜并与液态金属材料接触，所述液态金属材料包括液态金属或液态金属合金，将所述环状电极、液态金属材料分别与电源的两极连接进行电化学刻蚀。

优选地，所述腐蚀液包括氢氧化钠、氨水、盐酸中的任一种。腐蚀液用来电化学刻蚀金属丝，形成锥形结构，通过调节腐蚀液的深度来调节制备得到的金属探针的针尖的锥度。根据待腐蚀的金属丝不同，使用的腐蚀液也不相同，例如待腐蚀金属丝的材料为钨时，使用的腐蚀液为氢氧化钠，待腐蚀金属丝的材料为银时，使用的腐蚀液为氨水，对于铁、钴、铬、镍、铁镍合金丝，使用的腐蚀液为盐酸。

优选地，所述惰性液体包含但不限于氟碳溶剂。惰性液体不与金属丝发生电化学刻蚀，用来保护形成的金属探针的针柄。

优选地，所述液态金属材料包含但不限于液态镓。通过液态金属材料将电压加载在粗金属探针的下部分，取上部分做应用，这样有两个好处，第一可以将下半部分的质量调节到尽可能的小，这样粗金属探针在液态金属材料液面下端的部分对针尖部分的拉力就大大降低，针尖曲率半径就能大大减小，第二，当粗金属探针在液面处断开后，回路迅速断开，上半部分电势迅速降为零，这样保护了形成的超细的金属探针针尖，同时也达到了使反应自动快速停止的目的。

优选地，所述金属丝的材料包括钨、铁、钴、镍、铬、钨、铌、铁镍合金、铂铱合金中的任一种。

本发明还提供一种用于制备粗金属探针的电化学刻蚀装置，包括电源，分别连接所述电源两极的金属丝与电极，和电化学池，所述电化学池中盛有分层溶液，所述分层溶液包括上层的腐蚀液和下层的惰性液体，所述腐蚀液能够用于电化学刻蚀所述金属丝。

优选地，所述腐蚀液包括氢氧化钠、、氨水、盐酸中的任一种。

优选地，所述惰性液体包含但不限于氟碳溶剂。

优选地，所述金属丝的材料包括钨、铁、钴、镍、铬、钨、铌、铁镍合金、铂铱合金中的任一种。

本发明还提供一种用于制备金属探针的电化学刻蚀装置，包括：

环状电极，所述环状电极上覆有腐蚀液形成的液膜，所述环状电极连接电源的一极；

设置有液态金属材料的导电板，所述液态金属材料包括液态金属或液态金属合金，所述导电板连接电源的另一极；

和待刻蚀金属，所述待刻蚀金属的一端穿过所述液膜并与所述液态金属材料接触，所述液膜能够用于电化学刻蚀所述待刻蚀金属。待刻蚀金属可以为金属丝或者已经经过初步刻蚀的粗金属探针。该装置中使用液态金属材料能够减少形成的针尖在液面下端的部分对针尖的拉力，使得制得的针尖曲率半径大大减小，保护了形成的金属探针的针尖，同时也达到了使反应自动快速停止的目的。

优选地，所述液态金属材料包含但不限于液态镓。

优选地，所述待刻蚀金属的材料包括钨、铁、钴、镍、铬、钨、铌、铁镍合金、铂铱合金中的任一种。

本发明的有益效果是：

本发明提供一种基于电化学刻蚀制备金属探针的方法，利用上层腐蚀液和下层惰性液体形成的分层溶液对金属丝进行电化学刻蚀，上层腐蚀液电化学刻蚀金属丝形成针尖部分，下层惰性液体保护金属丝形成针柄部分，通过调节使用的分层溶液中各层溶液的深度能够控制得到不同针柄直径和针尖曲率的金属探针，能够保证得到具有不同针柄直径同时尖端又比较细的粗金属探针，进而经过后续步骤(2)刻蚀形成超细的金属探针。

现有技术中电化学法制备金属探针的针尖的曲率半径由掉落的针尖部分质量决定，掉落部分的质量越小形成针尖曲率半径越小，由于粗金属探针的上半部分接在电源上，当掉落后，还会继续发生电化学腐蚀，所以通常上部分形成的针尖要比较钝，而掉落的部分由于和电源自动切断，所以针尖不会被腐蚀，但是下半部分针尖质量不能太小，太小了就很难应用，为克服上述矛盾，本发明在步骤(2)中通过液态金属材料将电压加载在粗金属探针的下部分，取上部分做应用，利用液态金属材料减少了粗金属探针在液面下端的部分对针尖部分的拉力，使得制得的针尖曲率半径大大减小，保护了形成的超细的金属探针针尖，同时也达到了使反应自动快速停止的目的。本发明提供的基于电化学刻蚀制备金属探针的方法，不需要对电流进行判定，所以不需要精度很高的电源，也对环境的要求很低，不需要专门设计一个与电源联动的快速切断装置来保护形成的针尖，通过控制条件能够得到不同规格的金属探针，在制备过程中并没有任何有毒物质，操作过程危险性小，是一种绿色环保的方法，具有较好的适用性和应用前景。

附图说明

图1为实施例1中使用的用于制备粗金属探针的电化学刻蚀装置的示意图；

图2为实施例1中使用的用于制备金属探针的电化学刻蚀装置的示意图；

图3为实施例1中制备得到的纳米钨针的电子显微镜图片。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例提供一种制备钨针的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备分层溶液：称取80g固体氢氧化钠，溶于去离子水中配成1l的溶液，得到浓度为2m的氢氧化钠溶液备用。缓慢将氟碳溶剂倒入反应槽中，直至氟碳溶剂的深度约为1cm。然后取一定量的氢氧化钠溶液倒入反应槽中，可以看见氢氧化钠溶液漂浮于氟碳溶剂上，确保氢氧化钠溶液的深度为1cm。

(2)图1为用于制备粗金属探针的电化学刻蚀装置的示意图，包括电源11，分别连接所述电源两极的金属丝12与电极13，和电化学池14，所述电化学池14中盛有分层溶液15，所述分层溶液15包括上层的腐蚀液151和下层的惰性溶剂152，所述腐蚀液151能够用于电化学刻蚀所述金属丝12，形成针尖部分121，下层的惰性溶剂152能够保护形成针柄部分122。本实施例步骤(2)利用图1中的装置，金属丝12以钨棒为例，电极13以铂片电极为例，腐蚀液151以氢氧化钠为例，惰性溶剂152以氟碳溶剂为例进行具体说明制备粗钨针的过程，具体步骤如下：

取一根长5cm，直径1mm的高纯钨棒分别用乙醇和去离子水分别超声清洗15min。然后将其垂直于水平面固定在z轴平台上。参见图1，缓慢向下调节钨棒的位置使其浸入分层溶液中，确保钨棒的最底端浸入氟碳溶剂中0.5cm。将铂片电极浸入分层溶液中，调节铂片位置使其正对钨棒。将电源正极连接钨棒，负极连接铂片电极，电压设置为2v，打开电源。电化学刻蚀一段时间后可以发现钨棒在液面与空气接触处断开，掉落的部分呈现锥形。关掉电源，收集掉落的粗钨针，用去离子水反复冲洗干净后针尖向下固定在z轴平台上。

(3)图2为用于制备金属探针的电化学刻蚀装置的示意图，包括：环状电极21，所述环状电极上覆有腐蚀液形成的液膜22，所述环状电极21连接电源23的一极；设置有液态金属材料24的导电板25，所述液态金属材料24包括液态金属或液态金属合金，所述导电板25连接电源23的另一极；和待刻蚀金属26，所述待刻蚀金属26的一端穿过所述液膜22并与所述液态金属材料24接触，所述液膜22能够用于电化学刻蚀所述待刻蚀金属26。本实施例步骤(3)利用图2中的装置，环状电极21以铂环电极为例，液膜22以腐蚀液氢氧化钠形成的氢氧化钠液膜为例，液态金属材料24以液态金属镓为例，导电板25以铜板为例，待刻蚀金属26以步骤(2)中制备的粗钨针为例进行具体说明将粗钨针进一步刻蚀形成纳米钨针的过程，具体步骤如下：

取一根铂环电极，将其圆环端完全浸入2m的氢氧化钠溶液中取出，可以发现铂环上附有一层氢氧化钠溶液薄膜。将铂环水平固定在升降台上，使圆环面和水平面平行。取一块铜板固定在另一个升降台上。用吸管吸取一滴事先在60℃的烘箱中烘干30min成液态的金属镓滴在铜板中央。参见图2，缓缓调节粗钨针、铂环电极和铜板的相对位置使粗钨针尖端从中心穿过铂环并恰好和铜板上的液态金属镓相接触，然后调节铂环电极的位置，使其尽可能的靠近金属镓。将电源正极连接铜板，负极连接铂片电极，电压设置为2v，打开电源。

(4)反应一段时间，待电路断开后，关闭电源，制备得到的钨针即为纳米钨针。用电子显微镜对钨针进行表征，经过上述步骤制备得到的纳米钨针的表征图如图3所示，从图中可见纳米钨针的针尖曲率半径为5.5nm。

本实施例中以氢氧化钠腐蚀液对钨丝进行电化学刻蚀为例进行说明，当需要刻蚀的金属丝不同时，本领域技术人员能够合理选择合适的腐蚀液，所述腐蚀液包括但不限于氢氧化钠、氨水、盐酸等。本实施例中使用的液态金属材料以液态金属镓为例进行说明，其他能够导电的液态金属或液态金属合金均能够达到减少形成的针尖在液面下端的部分对针尖的拉力，使得制得的针尖曲率半径大大减小，保护形成的金属探针的针尖，同时使反应自动快速停止的目的。