一种基于DGT技术检测土壤Eh变化的方法与流程

本发明属于土壤物理化学性质原位监测领域，涉及一种应用于土壤eh在二维平面上变化的原位监测的方法，以梯度扩散薄膜技术(diffusivegradientsinthinfilms)原理为基础，配合简单的处理方式，通过dtpa-ldhs-dgt原位提取的fe²⁺浓度与对应土壤的eh值建立土壤fe²⁺与eh值耦合模型，从而可通过二维平面dtpa-ldhs-dgt原位提取的cdgt-fe的变化而便捷得到相应土壤eh在土壤二维平面上的变化。

背景技术：

氧化还原状况是土壤的重要物理化学性质之一，氧化还原状况的变化可导致土壤中有机物质和无机物质的转化、迁移和累积，成为物质循环中不可或缺的化学动力，引起了相关研究着的关注。土壤氧化还原反应本质上是电子传递过程，区别于质子传递过程的土壤酸碱反应，以氧化还原电位(eh)和还原性物质量作为强度和数量的指标，综合反映土壤氧化还原状况。

众所周知，土壤的氧化还原状况易受环境条件的影响发生改变。过去，对于氧化还原电位的测定一般是采土携带回室内进行，偏离土壤的自然状态甚远，无法准确反应土壤初始环境的氧化还原状况，所得到的结果偏差也较大。近年来，由于电化学方法的建立和改进，实现了自然条件下原位测定土壤中的eh和还原性物质。这对于反映自然条件下土壤的氧化还原状况具有特殊的科学意义。

然而，目前的eh原位检测设备价格昂贵，且携带不方便。设备多采用铂电极检测，无法满足批量检测的要求，对于一般性实验室可能难以普及使用。便携式土壤氧化还原电位仪的生产提供了原位检测土壤点位eh的技术方法，但由于土壤环境的差异性，不同深度的土壤受土壤氧化还原性质影响程度不同，便携式土壤氧化还原电位仪在实际使用中无法实现多点检测，检测结果常无法解释土壤真实的氧化还原程度。

通过对现有公开专利文献的检索，未发现与本发明相同的公开专利文献。

技术实现要素：

fe在土壤中含量较高，受土壤还原性质影响较为明显，常用fe价态的变化作为反映土壤氧化还原性质的重要参数之一。本发明提供了一种基于梯度扩散薄膜(dgt)技术原位跟踪监测淹水土壤eh变化的方法，目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种结构简单、使用方便，有效对土壤eh变化进行评估的简易膜及评估方法。

本发明解决其技术问题是采取以下技术方案实现的：

一种基于dgt技术检测土壤eh变化的方法，该方法包括如下步骤：

⑴将待测土壤填充在不吸附fe²⁺的容器中，土壤深度大于15cm，添加超纯水至淹水层＞3cm；

⑵淹水后第1，2，3，5，7，9，11，13，15，17天后，采用dgt简易膜测定土壤5cm、10cm处fe²⁺浓度cdgt-fe，同时，在dgt简易膜取出前用eh检测仪器测定土壤淹水区域土壤溶液、液-土界面6cm下土壤以及液-土界面12cm下土壤的eh，作为cdgt-fe对应的eh；

⑶dgt简易膜经氮吹去除氧气后，垂直缓慢插入待测土壤中静止提取土壤fe²⁺离子，24h后取出dgt简易膜，测定dgt简易膜对应位置的fe²⁺的浓度cdgt-fe。；

⑷cdgt-fe-eh模型拟合：采用指数模型拟合cdgt-fe-eh耦合关系。

而且，所述的dgt简易膜包括保护外套、保护膜、扩散膜及结合膜，保护外套包括支撑板，支撑板一侧粘贴有塑料膜，塑料膜将保护膜、扩散膜及结合膜封装在支撑板上，从塑料膜侧至支撑板侧依次封装保护膜、扩散膜及结合膜，塑料膜中部制有窗口，保护膜一部分裸露在窗口端。

而且，所述的保护膜为孔径为0.45μm硝酸纤维素膜、亲水pvdf膜、聚砜膜或排阻分子量＜7000的透析膜中的一种，扩散膜为琼脂糖凝胶或聚丙烯酰胺凝胶膜，结合膜为以二乙基三胺五乙酸(dtpa)为易动态重金属插层的高效吸附快速全解离型dgt结合相凝胶膜。

而且，步骤⑵中测定土壤5cm、10cm处fe²⁺浓度cdgt-fe时dgt简易膜放置在土壤中的时长为24h，具体方法为将dgt简易膜自测试土壤取出后用超纯水清除窗口表面残余泥土，用滤纸吸去多余水分，用陶瓷刀片沿dgt简易膜的窗口进行切割，移去外层保护膜和扩散膜，在结合膜表面确定与eh检测点位平行的点位，以该位为中心，切割1cm直径的圆片，用ph为2的优级纯硝酸溶液洗脱20min，洗脱液于icp-ms测定fe²⁺的浓度cdgt-fe。

而且，步骤⑶测定24h后从待测土壤中取出dgt简易膜，用纯水清除窗口表面残余泥土，将用滤纸吸去多余水分，而后将dgt简易膜放入密封袋中在-18℃冷冻30min，取出后用陶瓷刀片沿dgt简易膜的窗口切割，移去外层保护膜和扩散膜，然后用陶瓷排刀将结合膜切割成1×1cm的小方片，后将小方片用ph为2的优级纯硝酸溶液洗脱20min，洗脱液于icp-ms测定fe²⁺的浓度cdgt-fe。

而且，eh测定前，对eh检测仪器铂电极进行脱膜处理，用zorbell溶液对电极进行校正后，将电极插入土水体系中平衡20min，待读数稳定后读取测定值。

而且，dgt提取间隔时间为12-48小时，提取时间不少于8小时。

而且，模型建立获取基础试验数据不少于15天。

而且，cdgt-fe-eh模型拟合的模型决定系数≥0.9，p≥0.01。

本发明的优点和积极效果是：

1、本发明利用简易膜土壤eh变化实现土壤eh变化的测定，无需利用传统的eh测量计，费时费力且价格昂贵，保护外套为密封结构，有效保护内层膜结构；保护膜为孔径为0.45μm硝酸纤维素膜、亲水pvdf膜、聚砜膜或排阻分子量＜7000的透析膜中的一种，可以防止杂质进入扩散膜，对测量结果造成影响；扩散膜为琼脂糖凝胶或聚丙烯酰胺凝胶膜，可以促进金属离子的移动，且黏连性效果好；结合膜为200～400目粒径的巯基、dtpa、edta金属螯合材料，插层的2:1型纳米mg-al金属双层氢氧化物，其中dtpa修饰mg-al-ldh，巯基修饰mg-al-ldh、chelex-100对fe²⁺高效吸附材料，利于对土壤eh变化的高效测定。

2、本发明使用dgt简易膜测定土壤亚铁浓度，建立土壤亚铁离子浓度cdgt-fe与土壤eh之间的指数耦合关系模型，再测定待测土壤二维平面cdgt-fe，根据cdgt-fe-eh耦合关系，反推待测土壤eh在二维平面的变化，即可通过原位dgt提取cdgt-fe浓度跟踪监测相应土壤的eh值，突破了传统eh测量计的方法，检测准确快速，多位点定位，时间短，造价低。

3、本发明提供一种基于dgt技术检测土壤eh变化的方法，基于梯度扩散薄膜(dgt)技术原位跟踪监测淹水土壤eh变化的方法，利用简易膜以eh值耦合模型为指数模型，对不同土壤类型分别进行标定，规范了检测方法，并进行了大量的试验操作，实现了自然条件下原位测定土壤中的eh和还原性物质，对于反映自然条件下土壤的氧化还原状况具有特殊的科学意，克服了现有技术中eh原位检测设备价格昂贵，且携带不方便，对于一般性实验室可能难以普及使用的技术问题，结构简单、使用方便，有效对土壤eh变化进行评估，突破了传统eh测量计的方法，简化了eh检测批处理的工作量。

附图说明

图1为本发明中gdt简易膜主视图；

图2为图1的侧视图(局部剖视图)；

图3为本发明的土壤亚铁离子浓度与土壤eh值相关性分析图；

图4为本发明在水稻土壤中的验证图。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。

本发明使用dgt简易膜测定壤亚铁离子浓度cdgt-fe，利用eh计测定相应点的eh，建立土壤亚铁离子浓度cdgt-fe与土壤eh之间的指数耦合关系模型，再测定待测土壤二维平面cdgt-fe，根据cdgt-fe-eh耦合关系，反推待测土壤eh在二维平面的变化。

一种基于dgt技术检测土壤eh变化的方法，该方法包括如下步骤：

⑴将待测土壤填充在不吸附fe²⁺的容器中，土壤深度大于15cm，添加超纯水至淹水层＞3cm；

⑵淹水后第1，2，3，5，7，9，11，13，15，17天后，采用dgt简易膜测定土壤5cm、10cm处fe²⁺浓度cdgt-fe，同时，在dgt简易膜取出前用eh检测仪器测定土壤淹水区域土壤溶液、液-土界面6cm下土壤以及液-土界面12cm下土壤的eh，作为cdgt-fe对应的eh；

⑶dgt简易膜经氮吹去除氧气后，垂直缓慢插入待测土壤中静止提取土壤fe²⁺离子，24h后取出dgt简易膜，测定dgt简易膜对应位置的fe²⁺的浓度cdgt-fe。；

⑷cdgt-fe-eh模型拟合：采用指数模型拟合cdgt-fe-eh耦合关系。

而且，如图1、图2所示，所述的dgt简易膜包括保护外套1、保护膜3、扩散膜5及结合膜4，保护外套包括支撑板，支撑板一侧粘贴有塑料膜，塑料膜将保护膜、扩散膜及结合膜封装在支撑板上，从塑料膜侧至支撑板侧依次封装保护膜、扩散膜及结合膜，塑料膜中部制有窗口2，保护膜一部分裸露在窗口端。

而且，所述的保护膜为孔径为0.45μm硝酸纤维素膜、亲水pvdf膜、聚砜膜或排阻分子量＜7000的透析膜中的一种，扩散膜为琼脂糖凝胶或聚丙烯酰胺凝胶膜，结合膜为以二乙基三胺五乙酸(dtpa)为易动态重金属插层的高效吸附快速全解离型dgt结合相凝胶膜，具体制作方法见公开专利文献cn105148846a,一种易动态重金属高效吸附快速全解离型dgt结合相凝胶膜。

而且，步骤⑵中测定土壤5cm、10cm处fe²⁺浓度cdgt-fe时dgt简易膜放置在土壤中的时长为24h，具体方法为将dgt简易膜自测试土壤取出后用超纯水清除窗口表面残余泥土，用滤纸吸去多余水分，用陶瓷刀片沿dgt简易膜的窗口进行切割，移去外层保护膜和扩散膜，在结合膜表面确定与eh检测点位平行的点位，以该位为中心，切割1cm直径的圆片，用ph为2的优级纯硝酸溶液洗脱20min，洗脱液于icp-ms测定fe²⁺的浓度cdgt-fe。

而且，步骤⑶测定24h后从待测土壤中取出dgt简易膜，用纯水清除窗口表面残余泥土，将用滤纸吸去多余水分，而后将dgt简易膜放入密封袋中在-18℃冷冻30min，取出后用陶瓷刀片沿dgt简易膜的窗口切割，移去外层保护膜和扩散膜，然后用陶瓷排刀将结合膜切割成1×1cm的小方片，后将小方片用ph为2的优级纯硝酸溶液洗脱20min，洗脱液于icp-ms测定fe²⁺的浓度cdgt-fe。

而且，eh测定前，对eh检测仪器铂电极进行脱膜处理，用zorbell溶液对电极进行校正后，将电极插入土水体系中平衡20min，待读数稳定后读取测定值。

而且，dgt提取间隔时间为12-48小时，提取时间不少于8小时。

而且，模型建立获取基础试验数据不少于15天。

而且，cdgt-fe-eh模型拟合的模型决定系数≥0.9，p≥0.01。