一种沉积岩Re赋存状态的分析方法与流程

本发明涉及re元素分析技术领域，尤其涉及一种沉积岩re赋存状态的分析方法。

背景技术：

铼(re)是元素周期表中第六周期第七族的元素，具有耐腐蚀、耐高温、催化性等优质特性，被广泛应用于热电合金、石油化工催化、环境保护中，尤其是作为不可替代新兴金属，80％的铼用于制造航空发动机超耐热合金,具有很高的应用价值，被称为“战略金属”。随着经济和航空航天技术的不断发展，铼需求将持续上升。

然而，铼在地壳中丰度很低(0.7×10^-9，vinogradov，1962)，大多数岩石和矿物中re的含量在pg-ng范围，如平均上地壳小于1ng。自然界中re储量少，并且re没有独立矿物。辉钼矿是re的主要赋存矿物，含量可达几千个ppm(maoj,wangy,lehmannb,etal.molybdenitere–osandalbite40ar/39ardatingofcu–au–moandmagnetiteporphyrysystemsintheyangtzerivervalleyandmetallogenicimplications[j].oregeologyreviews,2006,29(3-4):307-324.郑有业,张刚阳,许荣科,等.西藏冈底斯朱诺斑岩铜矿床成岩成矿时代约束[j].科学通报,2007,52(21):2542-2548)。

近年来，国内外地质学家发现沉积岩(如泥岩、黑色页岩、灰岩等)中铼元素存在异常富集现象，部分沉积岩样品中re含量可达几百个ppm。沉积岩系型矿床作为一种新的铼元素赋存矿床，加强对不同沉积环境、不同类型沉积岩中铼元素赋存状态的研究,对拓宽我国铼元素找矿新思路，增加铼资源储备和综合开发利用具有重要的指导意义。

国内外对沉积岩中re赋存状态研究程度较为薄弱，手段也比较单一。目前主要的分析方法是先分别对多个沉积岩全岩样品主微量元素、有机碳、铼含量进行分析测试，再根据主微量元素、有机碳与铼含量对应的化学组分之间的关联性研究，间接推测沉积岩中re可能的赋存状态。但该方法存在如下问题：

1.赋存状态结果不准确，对于re赋存状态的解释更多是依据简单的含量相关性研究数据,存在一定的猜测性。

2.实验分析过程复杂繁琐，耗时久(铼含量及微量元素分析一般采用icp-ms进行分析，实验需要对多个样品(至少5个以上)进行细碎、称取、加王水、氢氟酸等高温密闭溶解样品、定容，最后上机进行测量。对于沉积岩组分(如有机碳、硫化物)的测定一般采用碳硫仪进行估测，实验过程消耗大量化学试剂以及实验器材；耗时久，实验周期长(主微量元素、铼含量分析需对、碳硫仪有机碳含量分析实验过程约5天)，分析测试成本高；

3.测试过程中存在安全隐患，化学试剂本身就具有潜在危险，实验过程中化学试剂对实验人员有一定的伤害。

技术实现要素：

鉴于上述的分析，本发明旨在提供一种沉积岩re赋存状态的分析方法，用以解决现有分析过程操作繁琐、智能化低、测试不准确的问题。

本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的：

本发明的一套技术方案中，一种沉积岩re赋存状态的分析方法，分析方法的步骤包括：

s1、使用热塑性树脂作为样品垫料，对垫好热塑性树脂的样品进行磨平，对磨平后的样品进行表面喷金；

s2、通过扫描电镜获得样品的扫描电镜图像，确定样品的矿物分布和形貌特征，使用x射线能谱仪打点检测目标区域组分的总化学成分，结合扫描电镜照片确定re元素面扫描目标区域；

s3、通过激光剥蚀系统与电感耦合等离子体质谱联用技术对re元素面扫描目标区域进行激光点剥蚀扫描，并记录扫描数据；

s4、根据扫描数据绘制re元素二维分布图像；

s5、将扫描电镜图像和re元素二维分布图像进行比对，确认扫描目标区域的re赋存状态。

本发明的一套技术方案中，步骤s1中：

将热塑性树脂加热后作为放置在加工夹具内，再将样品放置在热塑性树脂上压紧并固定夹具，待热塑性树脂冷却凝固，对样品进行磨平处理，对磨平后的样品进行磨平面进行喷金处理。

本发明的一套技术方案中，步骤s2中：

目标区域组分的总化学成分包括：碳酸钙、有机碳、硫化物、二氧化硅、黏土矿物。

本发明的一套技术方案中，步骤s3包括：

s3.1、确定激光点剥蚀扫描的激光剥蚀直径d；

s3.2、在目标区域设定长方形区域，并建立直角坐标系，确定激光点剥蚀扫描的横向距离a和纵向距离b；

s3.3、确定单次激光点剥蚀的总时间t；

s3.4、根据激光点剥蚀扫描的激光剥蚀直径、激光点剥蚀扫描的横向距离a和纵向距离b以及单次激光点剥蚀的总时间t，对目标区域进行激光点剥蚀扫描并记录数据。

本发明的一套技术方案中，步骤s3.1中：

在长度d1-d2之间等差选取多个长度作为激光点剥蚀扫描的激光剥蚀待定直径；对每个的激光剥蚀待定直径使用4-10hz对已知含re样品均进行5次以上激光点剥蚀，并记录检测结果；

其中d1为激光剥蚀系统允许的最小激光剥蚀直径，d2为激光剥蚀系统允许的最大激光剥蚀直径；

检测结果计算检出限平均值lod，满足：

其中，sd为背景空白采集数据的标准偏差；s为灵敏度，满足s＝c/inet，c为已知含re样品中re的含量，inet为激光点剥蚀过程中采集数据的平均值；na为激光点剥蚀过程中采集数据次数；nb为激光点剥蚀过程中背景空白采集数据次数；

选取检出限平均值大于检测限的最小光剥蚀待定直径作为激光剥蚀直径d。

本发明的一套技术方案中，步骤s3.2中：

在目标区域内选取长方形区域，并以左下角为原点建立直角坐标系，横向距离a为长方形区域的长，纵向距离b长方形区域的宽；

其中a和b均为d的整数倍。

本发明的一套技术方案中，步骤s3.3中：

单次激光点剥蚀的总时间t满足：

t＝t0+t+2

其中，t为单次激光点剥蚀中，停止剥蚀后，信号强度衰减了95％所需的时间，t0为样品剥蚀信号时间。

本发明的一套技术方案中，步骤s3.4中：

将目标区域的长方形区域进行网格划分，网格宽度为激光剥蚀直径d；

对每个网格进行激光点剥蚀，同一个网格的每次激光点剥蚀的时间为总时间t，记录每个网格对应的检测结果。

本发明的一套技术方案中，步骤s4中：

计算每个网格的信号值m，满足：

m＝mb-ma

其中，mb为激光点剥蚀信号均值，ma为空白时间信号均值；

根据每个网格的信号值m，绘制面re元素二维分布图。

本发明的一套技术方案中，步骤s5中：

将扫描电镜图像和re元素二维分布图像进行比对，re元素二维分布图像中re含量高网格对应在扫描电镜图像相同位置即为re元素赋存位置，re元素赋存位置的矿物分布和形貌特征，即为re赋存状态。

本发明技术方案至少能够实现以下效果之一：

1、更加准确、直观的获得沉积岩re赋存状态；

2、实验分析流程简单，仅使用极少量化学试剂及实验器材；

3、减少化学试剂对实验人员身体伤害，绿色环保，符合绿色分析化学的发展理念；

4、耗时短、成功率高，分析测试成本低。

本发明中，上述各技术方案之间还可以相互组合，以实现更多的优选组合方案。本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分优点可从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过说明书、权利要求书以及附图中所特别指出的内容中来实现和获得。

附图说明

附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制，在整个附图中，相同的参考符号表示相同的部件。

图1为本发明实施例中样品的扫描电镜图像；

图2为本发明实施例中re元素二维分布图像。

具体实施方式

下面结合附图来具体描述本发明的优选实施例，其中，附图构成本申请一部分，并与本发明的实施例一起用于阐释本发明的原理，并非用于限定本发明的范围。

在本发明实施例的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“相连”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接可以是机械连接，也可以是电连接可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

全文中描述使用的术语“顶部”、“底部”、“在……上方”、“下”和“在……上”是相对于装置的部件的相对位置，例如装置内部的顶部和底部衬底的相对位置。可以理解的是装置是多功能的，与它们在空间中的方位无关。

本发明实施例提供了一种沉积岩re赋存状态的分析方法，分析方法的步骤包括：

s1、使用热塑性树脂作为样品垫料，对垫好热塑性树脂的样品进行磨平，对磨平后的样品进行表面喷金；

具体地，将热塑性树脂加热后作为放置在加工夹具内，再将样品放置在热塑性树脂上压紧并固定夹具，待热塑性树脂冷却凝固，对样品进行磨平处理，对磨平后的样品进行磨平面进行喷金处理。

选取沉积岩样品，优选肉眼或放大镜下远离沥青、方解石、石英脉等的新鲜样品，经过切割、上胶、切片、拋光磨平等操作制成样品厚度为100um到300um的岩石光薄片，优选地，岩石光薄片厚度为200um，既能保证观察，也能保证测试时不被激光打穿。

样品磨平是关键，如果样品表面不平，样品不同区域与激光器的距离的差异，将导致相同激光条件下，同等re含量的样品区域响应的信号不同(样品与激光器距离近的区域信号高、远的信号低)，严重影响结果的准确性。传统直接磨平方法无法有效磨平。同时，有些沉积岩易碎，需要注胶固定，但注胶会影响对样品组织孔隙及有机质组分分析的干扰。本发明实施例采用热塑性树脂，具有受热软化、冷却硬化的性能，而且不起化学反应，无论加热和冷却重复进行多少次，均能保持这种性能，便宜实用。热塑性树脂在外围对样品进行有效固定，既能防止磨平过程中沉积岩的破碎，还不会进入到沉积岩样品中，避免对样品组织孔隙及有机质组分分析造成干扰。

制完薄片后，对岩石薄片表面喷金处理以增强导电性(避免喷碳引起对沉积岩样品有机质分布测定的干扰)，以提升对沉积岩光片进行扫描电镜(sem)成像分析效果。

s2、通过扫描电镜获得样品的扫描电镜图像，确定样品的矿物分布和形貌特征，使用x射线能谱仪打点检测目标区域组分的总化学成分，结合扫描电镜照片确定re元素面扫描目标区域；

采用扫描电子显微镜(sem)获得沉积岩主要矿物的分布、形貌特征，同时为x射线能谱圈定待测区域，再利用x射线能谱仪(eds)打点检测目标区域组分的总化学成分，结合扫描电镜(sem)照片，确定沉积岩样品的主要组成成分(如碳酸钙、有机碳、硫化物、二氧化硅、黏土矿物等)和空间分布特征。优选有机碳、黏土矿物、硫化物分布面积大的区域，有的放矢地进行re元素面扫描分布测试，提高结果准确率和成功率。

s3、通过激光剥蚀系统与电感耦合等离子体质谱联用技术对re元素面扫描目标区域进行激光点剥蚀扫描，并记录扫描数据，

项目仪器采用激光剥蚀系统与电感耦合等离子体质谱联用技术icp-ms。优选激光剥蚀系统为飞秒激光剥蚀系统(飞秒激光，由于其脉冲宽度时间极短(fs,10-15s)，仅为纳秒激光的十万分之一，因此飞秒激光剥蚀过程中激光在样品表面的停留时间非常短，减少了基体的热效应。同时其剥蚀颗粒物(气溶胶)小于1微米，达到纳米级，这提高了气溶胶传输效率和信号灵敏度，在同等条件下飞秒激光产生的icp-ms信号要远高于纳秒激光)

激光剥蚀过程采用氦气作载气，氩气作补偿气，氦气流出剥蚀池后，经t形接头与氩气混合。打开激光剥蚀系统光源，吹扫样品池和管路10min。打开电感耦合等离子体质谱仪，点燃等离子体稳定30min后，使用nistsrm610玻璃标样在线扫描模式下进行仪器状态调谐，调整he载气和ar2补偿气流量，以及质谱仪参数，优选5hz、20um、1.2mj/cm2能量下，238u灵敏度大于500000，氧化物产率(tho/th)＜1％，双电荷离子产率(ca++/ca+)＜0.8％,238u/232th≈1。

铼(re)在自然界中有两个同位素：re(185、187)在自然界的丰度分别为(37.40％、62.60％)，其中¹⁸⁷re经放射性衰变形成稳定同位素¹⁸⁷os，测定¹⁸⁷re会有¹⁸⁷os的干扰，结果不准确。本方法优选¹⁸⁵re。

步骤s3具体如下：

s3.1、确定激光点剥蚀扫描的激光剥蚀直径d；

在长度d1-d2之间等差选取多个长度作为激光点剥蚀扫描的激光剥蚀待定直径；对每个的激光剥蚀待定直径使用4-10hz对已知含re样品均进行5次以上激光点剥蚀，并记录检测结果；

其中d1为激光剥蚀系统允许的最小激光剥蚀直径，d2为激光剥蚀系统允许的最大激光剥蚀直径；

检测结果计算检出限平均值lod，满足：

其中，sd为背景空白采集数据的标准偏差；s为灵敏度，满足s＝c/inet，c为已知含re样品中re的含量，inet为激光点剥蚀过程中采集数据的平均值；na为激光点剥蚀过程中采集数据次数；nb为激光点剥蚀过程中背景空白采集数据次数；

选取检出限平均值大于检测限的最小光剥蚀待定直径作为激光剥蚀直径d。

re元素面扫描激光质谱联用分析方法与传统的打点测试不同，面扫描需要大量的数据汇总进行分析处理进而合成图像，图像分辨率决定了图像输出的质量。而高精度分辨率的测试要求剥蚀束斑尽可能小，但同时也会提高检测限。保证数据精度的同时，提高图像分辨率是本方法的一个重点。

fs-la-icp-ms(飞秒激光剥蚀电感耦合等离子体质谱联用技术)分别采用5、10、15、20、30、40、50um激光剥蚀直径以6-8hz(为了保证测试精度，激光剥蚀频率设定为4～10hz，优选6-8hz。因为小频率的激光打点，如1～4hz，激光剥蚀颗粒较少，测试信号强度弱，结果准确率低，若采用大频率的激光打点，如大于10hz，信号强度大，但信号不平稳且容易打穿样品光片)对已知含re样品nist610标样进行60s(空白30s、打点30s)点剥蚀测试，再根据检出限平均值计算得到¹⁸⁵re元素检出限。优选对nist610重复打点5次以上，计算检出限的平均值。

其中，sd为背景空白采集数据的标准偏差；s为灵敏度，满足s＝c/inet，c为nist610已知¹⁸⁵re和¹⁸⁷re浓度分别为18.7ppm、31.3ppm，inet为激光点剥蚀过程中采集数据的平均值；na为激光点剥蚀过程中采集数据次数；nb为激光点剥蚀过程中背景空白采集数据次数。在保证检测限的同时，优先选择激光剥蚀最小的斑束进行实验，提高图像空间分辨率，得到更精确的结果。

s3.2、在目标区域设定长方形区域，并建立直角坐标系，确定激光点剥蚀扫描的横向距离a和纵向距离b；

在目标区域内选取长方形区域，并以左下角为原点建立直角坐标系，横向距离a为长方形区域的长，纵向距离b长方形区域的宽；其中a和b均为d的整数倍。

s3.3、确定单次激光点剥蚀的总时间t；

单次激光点剥蚀的总时间t满足：

t＝t0+t+2

其中，t为单次激光点剥蚀中，停止剥蚀后，信号强度衰减了95％所需的时间，t0为样品剥蚀信号时间。

激光剥蚀样品，质谱仪在跳峰模式下采集测试¹⁸⁵re元素的信号。每个分析点的总时间包括为空白信号时间(2s)、样品剥蚀信号时间和信号衰减时间(信号强度衰减了95％所需的时间)。

每打两个点之间的时间间隔为空白信号时间，这一时间可以使上一个样品激光剥蚀仓的信号降至本底以下，解决了激光剥蚀系统存在的气体扩散空间较大，信号拖尾严重导致的激光剥蚀信号叠加和干扰的情况，提高了re元素面扫描图像的准确性。具体空白信号时间设定时间太短激光剥蚀仓的信号还未降至本底以下，此时存在剥蚀信号叠加和干扰的情况。如果空白信号时间设定时间太长，会导致整体实验时间过长，影响实验效率。

优选总时间为t满足：t＝t0+t+2，激光采用打点模式模式，一个脉冲(束斑30um、打点频率1hz，剥蚀时间1s)对nist610标样进行打点实验。剥蚀的¹⁸⁵re信号在停止剥蚀后衰减了95％所需的时间为t。这样既能保证激光剥蚀信号无叠加和干扰情况，提高了元素面扫描图像的准确性，亦能保证较高的实验效率。

样品剥蚀信号时间t0过长会影响样品信号时间、同时还容易打穿样品，引起实验结果的误差。

样品剥蚀信号时间t0过短，信号没有达到稳定，亦会引起实验结果的误差。优选3到7s，再优选5秒。

示例性地，本发明实施例中，样品剥蚀信号时间t0为3s，信号衰减时间为5s，总时间依次为空白信号时间、样品剥蚀信号时间、信号衰减时间，三者的和，即为2+3+5＝10s。

s3.4、根据激光点剥蚀扫描的激光剥蚀直径、激光点剥蚀扫描的横向距离a和纵向距离b以及单次激光点剥蚀的总时间t，对目标区域进行激光点剥蚀扫描并记录数据；

将目标区域的长方形区域进行网格划分，网格宽度为激光剥蚀直径d；

对每个网格进行激光点剥蚀，同一个网格的每次激光点剥蚀的时间为总时间t，记录每个网格对应的检测结果。

据拟采用的激光斑束直径dum和选定的待分析矩形区域(长aum、bum其中a、b为d的整数)计算需要横向打点的个数x和纵向的行数y。例如采用dum的激光斑束进行打点、待分析区域aum×bum的区域，横向打a/d个点、纵向打b/d个点。规定第一个剥蚀点位置为坐标原点，从待分析矩形区域左下角开始，每个剥蚀点都有对应的坐标(x，y)。

s4、根据扫描数据绘制re元素二维分布图像；

计算每个网格的信号值m，满足：

m＝mb-ma

其中，mb为激光点剥蚀信号均值，ma为空白信号时间的信号均值；

根据每个网格的信号值m，绘制re元素二维分布图。

每个点的空白信号选取t秒后2秒内的信号进行计算，空白信号值为2秒内的信号值的平均值ma。样品剥蚀信号选取3到5秒内的信号进行计算，样品剥蚀信号为3-5秒内的信号的平均值mb。

每个点的¹⁸⁵re的信号为m＝mb-ma。

首先建立新的excel表格打开，第一行分别为x、y、¹⁸⁵re依次将所打的点的横坐标、纵坐标、m值分别输入对应的x、y、¹⁸⁵re下面。

采用软件surfer13对检测器接收到的处理后的¹⁸⁵re元素cps信号和束斑扫描点轨迹的坐标信息(x,y)进行处理，具体方法打开surfer13软件-选grid-data-加载第五步新建的exce文件-griddingmethod选项选着kriging(克里金法)该方法能更客观、准确的反应分析区域空白区¹⁸⁵re分布情况-ok-map-new-imagemapping-file-export输出最终¹⁸⁵re清晰直观的二维分布图。

s5、将扫描电镜图像和re元素二维分布图像进行比对，确认扫描目标区域的re赋存状态；

将扫描电镜图像和re元素二维分布图像进行比对，re元素二维分布图像中re含量高网格对应在扫描电镜图像相同位置即为re元素赋存位置，re元素赋存位置的矿物分布和形貌特征，即为re赋存状态。

使用本发明实施例的方法，对长兴二叠纪海相沉积灰岩re赋存状态进行研究。利用高分辨扫描电镜能谱仪(sem-eds)对选定的灰岩样品开展分析，确定长兴灰岩中主要矿物(主要包括：碳酸钙、有机碳、黄铁矿等自生矿物、二氧化硅等)的形貌和分布特征，从而为re面扫描分析待测区域提供依据。对该样品主要组分分布进行sem-eds分析，结合能普数据如表1所示：

表1长兴灰岩能谱仪(edax)数据

注：样品表面经过喷金处理

(22-有机碳23-黄铁矿24-碳酸钙25-有机碳26-二氧化硅27-二氧化硅28-碳酸钙29-碳酸钙)

该样品的em照片如图1所示，显示有机质表现为黑色、二氧化硅表现为灰黑色、碳酸盐表现为灰色、黄铁矿表现为白色。

选择选择有机碳、自生黄铁矿分布面积大的区域，用已建立的分析方法有的放矢地进行¹⁸⁵re面扫描分布测试，得到的re元素二维分布图像如图2所示。

结合长兴二叠纪灰岩中¹⁸⁵re二维分布图像，及主要组分电子显微镜(sem)图像及能谱仪(edax)化学成分数据，可以直观得出长兴二叠纪灰岩中re主要赋存在有机碳和黄铁矿中。

综上所述，本发明实施例提供了一种沉积岩re赋存状态的分析方法，相比现有技术，本发明具有以下优点：更加准确、直观的获得沉积岩re赋存状态；实验分析流程简单，仅使用极少量化学试剂及实验器材；减少化学试剂对实验人员身体伤害，绿色环保，符合绿色分析化学的发展理念；耗时短、成功率高，分析测试成本低。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。