一种用高能X射线表征非晶-晶体转变动力学特性的方法与流程

本发明属于纳米晶材料制备技术领域，属非晶合金技术领域，涉及非晶合金纳米晶化特征的表征技术方法，具体为一种用高能x射线表征非晶-晶体转变动力学特性的方法。

背景技术：

非晶合金是具有长程无序、短程有序结构的新一代金属材料，具有结构均匀以及成分均匀的特点，使其具有一系列优良的力学、物理和化学性能，如高强度、高硬度、加工成型好等优良特性，在航空航天、军事、医疗器械等领域都具有广泛的应用。

非晶合金的纳米晶化是获得纳米晶结构材料的一种很有前途的工艺方法，在很大程度上拓展了非晶合金的应用潜力和范围。根据文献[inoue.journal/nanostructuredmaterials,1995,6(1-4):53-64]，实际应用中的非晶合金分为两类：一类是处于完全非晶状态，另一类是处于部分晶化状态。对于完全非晶态的材料应该设法提高其结构稳定性，避免晶化的发生；而对于部分晶化的非晶合金，通过适当的控制晶化工艺条件，可以获得有纳米晶均匀分布在非晶基体上的复合材料，其力学性能比完全非晶化的合金更优异。由此可知，无论对于哪一类非晶合金材料，研究非晶的晶化行为和规律都是非常必要的。因此深入研究非晶合金的晶化过程和相应的力学性能，对于优化和控制纳米晶合金的微观组织，提高纳米合金材料的性能都具有十分重要的意义。

非晶合金的晶化过程通常是利用退火处理、应力诱导和纳米压痕处理等工艺方法，在非晶合金基体中通过沉积得到高密度（10²³~10²⁴/mm^-3）的纳米级晶体颗粒。而相对于晶体合金来说，非晶合金的结构非常复杂，在非晶合金晶化行为和非晶-晶体转变动力学特征的分析方法也比较贫乏，无法对非晶合金在晶化过程中的晶化行为进行有效地分析和描述。

对比文献1中公开了一种利用xrd、sem分析纳米颗粒水热生长过程中晶化率与水热反应时间的关系，从而分析纳米颗粒晶化动力学过程的方法；对比文献2中公开了一种利用dsc曲线积分面积分析非晶合金晶化过程中等温晶化体积分数与等温退火时间的关系，从而利用jma表征非晶合金晶化机制的方法；对比文献3中公开了一种利用切线法，借助试样膨胀曲线等物理方法分析奥氏体相变动力学特性的方法；对比文献4中公开了一种利用综合热分析仪进行分析，利用dta曲线计算析晶活化能，并利用ozawa方程、kissinger方程及jma修正方程分析金属系玻璃析晶动力学特性的方法；对比文献5中公开了一种通过测量应变、应力关系表示动态再结晶体积分数，从而利用jma方程进行表征的方法。

但上述传统非晶-晶体转变动力学分析方法是对相变过程一个宏观的与统计的描述，仅是得到了不同晶化条件下的结晶体宏观含量，而并没有涉及结晶过程中的微观和原子迁移扩散规律。

因此需要寻求一种既能够有效表征非晶合金纳米晶化特征，又能从微观角度，甚至是原子尺寸范围上描述非晶-晶体转变动力学特征的新技术，以实现动力学研究对实际纳米晶制备生产的指导意义。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是：改变传统的通过热性能测试分析合金非晶-晶体转变动力学特征的方法，解决传统热分析方法无法分析结晶过程中的微观和原子迁移扩散规律的问题，通过采用衍射分析技术和数值模拟相结合的方法，获取非晶合金纳米晶化过程中的原子迁移扩散过程、晶核形成长大机制，以及非晶-晶体转变动力学特征，从而表征非晶合金的纳米晶化过程。

本发明采用高能x射线分析技术获得非晶合金结晶过程中的非原位衍射实验数据，具体方法为：采用真空铜模吸铸法获得块体非晶合金，然后在高能x射线环境下非原位等温退火处理，获得非原位高能x射线的衍射数据。采用原子分布函数对衍射数据进行处理，获得高精度原子分布函数曲线，测定相应实验条件下的最近邻配位数（cn）数据，并采用特定的公式进行数值模拟获得相应的非晶-晶体转变动力学曲线，以此分析合金非晶-晶体转变动力学特征，以及相关阶段的原子迁移扩散规律和机制。

本发明具体的样品制备、检测和数据分析步骤如下：

a.选取具有高形成能力的非晶合金作为研究对象，采用真空铜模吸铸方法制备块体非晶合金，并制备成φ5×0.5mm样品；

b.将样品装配到高能x射线（波长在0.01nm左右或更小）衍射光路中，并接入加热元件，对样品进行非原位等温热处理，处理温度为样品晶化温度点tx以下30-50°c；热处理过程中，每隔5~10min取出一个样品进行检测，得到相应热处理条件下的非原位衍射数据，im(2θ)；

c.对衍射数据进行校正和数值计算：扣除空气散射、非相干散射和多重散射的影响，并对偏振因数和吸收因数进行校正，获得校正后的衍射数据ic(2θ)，随后进行数据平滑处理，并通过波矢（q=4πsinθ/λ）对衍射数据进行坐标转换以及插值处理，获得校正后的衍射强度ic(q)。对ic(q)进行标准化（归一化）处理，换算成以单电子散射强度ie为单位，用单一原子散射强度ia(q)的平均值来表达试样的衍射强度。通过数据处理之后，获得合金的干涉函数i(q)，并进行傅立叶变换获得约化原子分布函数g(r)和原子分布函数rdf(r)等；计算不同条件下的最近邻配位数cn；

d.绘制cn随时间t变化的数值曲线，其变化趋势符合非晶-晶体转变动力学理论的s曲线特征；通过分析可知，结晶完成后体系的cn与非晶结构之间存在着一个差值（δδ），由于结晶体的cn是固定值，因此δδ也是一个定值。另外，cn值是在一定的截断距离内计算得到的，因此cn值代表原子在配位球壳上的密度，cn越大原子堆垛密度越大，反之则越小。因此参数δδ代表了在非晶相转变为结晶相后，单位体积上平均原子密度改变量，而δδ值是个常数；

e.假设当合金退火时间为t时，合金中的结晶体含量为vt，则结晶部分的cn变化δcnt代表了整个合金体系中cn变化值，可表示为：δcnt＝vt.δδ。由于δδ是定值，因此δcn的值反映了合金中结晶体含量的变化，从而其归一化后的值（δcnt/δδ）代表了合金中结晶相体积分数的变化，因此可以使用jma公式进行数值模拟：即将δcnt作为函数x(t)，t作为自变量代入jma公式ln[ln1/(1−x)]＝lnk+nln(t−t0)，其中k为热激活速率常数；t为即热处理时间；t0代表晶化反应孕育期；n为jma中avrami指数；

f.根据实验数据绘出jma函数曲线，并对不同数据区间进行线性拟合，获得不同处理阶段的斜率，这一斜率即为avrami指数n，而参数n对于研究结晶过程中的转变机制非常重要，如分析结晶过程中的形核和长大行为等，结合原子分布函数分析，即可分析在不同晶化阶段的合金非晶-晶体转变动力学特征，及相应原子迁移扩散规律和机制。

对比文献1[展红全.journal/材料导报,2019,33(z1):99-100]公开了一种利用纳米晶体晶化率以及晶化时间分析纳米颗粒晶化动力学的方法，此方法中利用xrd技术，适用于纳米晶体宏观分析，且仅有当纳米晶体存在吸收峰时才可通过对xrd图像吸收峰面积进行积分以确定晶化率。

对比文献2[段同飞.thesis/东北大学,沈阳,2011]公开了一种利用dsc曲线计算得到晶化体积分数与等温时间的关系从而利用augis等方程进行拟合，从而非晶合金晶化动力学特征的方法，其研究方法仅适用于晶体的形核初期，而不易对晶体形核孕育期的动力学特征进行准确分析。

对比文献3[贺连芳,李辉平等.journal/材料热处理学报(自然科学版),2015,36(10):256-260]公布了一种利用相变膨胀曲线等物理方法对奥氏体转变过程中转变量与温度的关系，从而利用jma方程进行分析，然而膨胀曲线受试样成分及尺寸的影响较大，会影响后续处理的精确性和可靠性。

对比文献4[匡敬忠.journal/功能材料,2011,8(42):1390-1398]公开了一种利用dta分析金属玻璃析晶温度变化，从而根据ozawa方程、kissinger方程、jma修正方程分析金属玻璃析晶动力学特征的方法，然而dta测定结果受诸多因素的影响，复现性较差。

对比文献5[鲁世红,刘倩等.patent/cn102519801b,2015.07.29]公开了一种通过研究铝合金力学性能从而分析其动态再结晶动力学特征的方法，通过测量应变、应力关系表示动态再结晶体积分数，从而利用jma方程进行表征。此方法操作复杂。

本发明通过原子级别结构的变化来分析合金非晶-晶体转变动力学特征，即从宏观上体现了合金晶化过程中结晶体的统计变化规律，又直接从微观角度体现了原子的迁移扩散机制，且本发明不仅可对晶体形核期进行准确的表征，对晶体孕育期的动力学特性同样适用，因此一举解决了晶化过程的宏观、微观动力学变化特征，是一种全新而有效的非晶-晶体转变动力学分析方法。与现有技术相比，本发明的优点和积极效果是：从最根本的原子结构出发，将纳米晶形成过程与宏观上的生产制备条件结合起来，准确、可靠的测定、分析纳米晶形成的动力学特征，以指导纳米晶材料的生产制备过程，达到实用化的目的。

附图说明

附图1是一维衍射数据。

附图2是结构因子数据图。

附图3是jma拟合数据图。

具体实施方式

实施例

试验采用原子百分比为zr49cu36al8be7的非晶合金。

a.选取标称成分（原子百分比）为zr49cu36al8be7的非晶合金为对象，通过真空电弧熔炼（反复冶炼5次）和铜模吸铸获得φ5×100mm的块体非晶合金，切割为φ5×0.5mm的合金样品；

b.将样品置于高能x射线（波长0.01nm）衍射光路中进行非原位等温晶化处理，处理温度486°c，衍射数据收集频率为6min，得到非原位辐射数据，im(2θ)，见附图1；

c.对所得衍射数据进行校正和转换，获得合金的合金的干涉函数i(q)及结构因子函数s(q)（部分数据），见附图2，并进行傅立叶变换获得约化径向分布函数g(r)和径向分布函数rdf(r)等；计算不同时间条件下的最近邻配位数cn；

d.绘制cn随时间变化的数值曲线，其变化趋势符合非晶-晶体转变动力学理论的s曲线特征；计算δδ值；

e.根据公式δcnt＝vt.δδ绘制δcnt随时间的变化曲线；

f.通过jma公式数值模拟获得avrami指数n，并根据n值分析zr49cu36al8be7非晶合金在486°c等温晶化时的非晶-晶体转变动力学特征，见附图3；结合约化径向分布函数g(r)和径向分布函数rdf(r)分析不同结晶阶段的原子迁移扩散机制，完成合金非晶-晶体转变动力学特征的分析。