一种ZnO-SnO2-Zn2SnO4多孔纳米纤维气敏材料的制备方法及其应用与流程

本发明属于气体传感器技术领域，具体涉及一种zno-sno2-zn2sno4多孔纳米纤维气敏材料的制备方法及其应用。

背景技术：

酒精传感器广泛应用于酒驾检测、疾病诊断、食品工业和环境监控等方面。zn2sno4具有电导率高、电子迁移率高、潜在的光学性能和热稳定性等性质，是很好的气体敏感材料。目前，已经有关于zn2sno4纳米材料应用于酒精探测的报道。例如，w.c.wang等著的ethanolgassensingperformanceofzn2sno4nanopowderpreparedviaahydrothermalroutewithdifferentsolutionphvalues报道了水热法制备的zn2sno4纳米粉末在300℃下对200ppm的酒精具有响应值；y.q.jiang等著的hydrothermalsynthesesandgassensingpropertiesofcubicandquasi-cubiczn2sno4报道了水热法制备的zn2sno4纳米结构在在325℃下对600ppm的酒精表现出高的响应值。这些报道都显示出锡酸锌有检测酒精的潜能，但是以上报道结果大都在高温下(≥300℃)进行。高的操作温度不仅带来高能耗和安全隐患，也会导致气敏材料纳米晶的扩散和长大而降低传感器的稳定性，这些都不利于传感器的微型化和商业化。

构建基于zn2sno4的复合材料是提高其气敏性能及其它性能的有效途径。中国发明专利cn108940326a提供了一种可见光响应的锡酸锌/碳/溴化银纳米复合光催化剂的制备方法，该专利以水热法制备的zn2sno4纳米粉为原料，采用碳改性制备zn2sno4/c纳米晶，再采用原位沉淀法制备zn2sno4/c/agbr纳米复合光催化剂，所得zn2sno4/c/agbr纳米复合光催化剂的可见光吸收能力与zn2sno4相比大大增强。中国发明专利cn108394928a公开了一种zno/zn2sno4核壳结构异质结的制备方法，该专利采用原子层沉积、液相激光烧蚀与溶剂热法相结合的方法，以柔性纤维状细金属丝为基底，在其表面垂直生长氧化锌纳米棒阵列,进而通过激光烧蚀浸没在溶液中的高纯金属锡靶，获得高活性溶剂热前驱体，并进一步采用溶剂热法在氧化锌阵列上生长出氧化锌/锡酸锌核壳结构异质结。x.l.yang等人著的highlysensitiveandselectivetriethylaminegassensorbasedonporoussno2/zn2sno4composites报道了水热法制备的sno2-zn2sno4球状复合材料，这种复合材料在250℃的高温下具有好的三乙胺(tea)气敏性能。尽管基于zn2sno4的复合材料可增强其气敏响应值，但其工作温度仍然比较高，不利于商业化大规模应用。

为了解决此问题，本发明采用静电纺丝法结合高的热处理升温速率，制备zno-sno2-zn2sno4多孔纳米纤维气敏材料，这种zno-sno2-zn2sno4多孔纳米纤维气敏材料尚未被报道，且其在室温下对酒精具有明显的响应和高选择性。

技术实现要素：

为克服现有技术的不足，本发明提供了一种zno-sno2-zn2sno4多孔纳米纤维气敏材料的制备方法，方法简单、流程少、易操作，其室温气敏性能较好。

同时，本发明还提供了zno-sno2-zn2sno4多孔纳米纤维气敏材料在室温条件下检测或感应酒精气体方面的应用，将其制成zno-sno2-zn2sno4气体传感器，对酒精具有明显的响应和高选择性。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：

一种zno-sno2-zn2sno4多孔纳米纤维气敏材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将二水合醋酸锌和醋酸锡加入n,n二甲基甲酰胺中，使其完全溶解；

(2)加入聚乙烯吡咯烷酮至步骤(1)的混合溶液中直至溶液粘稠，并在室温下搅拌，使聚乙烯吡咯烷酮完全溶解，得到静电纺丝前驱液；

(3)对步骤(2)的静电纺丝前驱液进行静电纺丝，纺好的丝进行煅烧，得到zno-sno2-zn2sno4多孔纳米纤维气敏材料。

进一步的，所述步骤(3)中静电纺丝的具体过程是：将步骤(2)的溶液吸入注射器中，并放入静电纺丝仪器中进行静电纺丝。

进一步的，所述静电纺丝过程中，电压为14～17kv、负高压为-1～3kv、喷丝头挤出速度1～1.5ml/h、纺制接收距离13～17cm。

进一步的，所述步骤(3)中煅烧的具体过程是：将纺好的丝置于管式炉中进行煅烧。

进一步的，所述煅烧过程的升温速率为8～13℃/min，煅烧温度升至650～700℃时保温1～3小时。

进一步的，所述聚乙烯吡咯烷酮与二水合醋酸锌、醋酸锡、n,n-二甲基甲酰胺的质量比为1：1.1～1.4：1.0～1.2：5～8。

一种zno-sno2-zn2sno4多孔纳米纤维气敏材料，所述zno-sno2-zn2sno4多孔纳米纤维气敏材料包含多种类型的n-n异质结；所述zno-sno2-zn2sno4多孔纳米纤维气敏材料的纤维直径为180～220nm。

一种zno-sno2-zn2sno4多孔纳米纤维气敏材料在室温条件下检测或感应酒精气体方面的应用。

进一步的，所述zno-sno2-zn2sno4多孔纳米纤维气敏材料的应用过程是：将zno-sno2-zn2sno4多孔纳米纤维气敏材料与去离子水混合研磨成均匀的浆料，涂覆在ag-pd电极上，得到室温下对酒精气体具有高响应值和高选择性的zno-sno2-zn2sno4气体传感器。

一种zno-sno2-zn2sno4气体传感器，是将制备的zno-sno2-zn2sno4多孔纳米纤维气敏材料与去离子水混合研磨成均匀的浆料，涂覆在ag-pd电极上制成的，室温下对酒精气体具有高响应值和高选择性。

本发明的有益效果是：

1、本发明的zno-sno2-zn2sno4多孔纳米纤维气敏材料是利用静电纺丝结合高的热处理升温速率的方法合成，制备方法简单，流程少，易操作。

2、本发明的zno-sno2-zn2sno4多孔纳米纤维气敏材料包含zn2sno4-zno和zn2sno4-sno2等多个类型的n-n异质结，可有效降低电子空穴复合率，增强电阻调制能力。在上述两种异质结中，zn2sno4的费米能级高于zno和sno2，zn2sno4表面的电子向zno和sno2转移，zno和sno2表面的空穴向zn2sno4转移。这些过程减少了电子空穴的复合，zn2sno4表面会形成更厚的电子耗尽层，电阻增大，而zno和sno2表面会形成电荷累积层，电荷累积层上的活性电子与材料表面的吸附氧分子结合生成吸附氧离子，更多的吸附氧离子参与到气敏反应，从而增强室温酒精气敏性能。

3、本发明所得产物形貌均一可控，所得产物为多孔纤维状，由许多小的纳米颗粒组装而成，纤维直径为180～220nm，纳米级颗粒使得气体分子可沿着颗粒的边界和孔径快速扩散，感应速率快，有利于气体的吸附和气敏性能的提高。

4、本发明制备的zno-sno2-zn2sno4多孔纳米纤维气敏材料在室温下对酒精气体具有明显的响应和高的选择性，室温工作条件避免了高温工作带来的安全隐患、额外能耗及气敏材料团聚现象，有利于传感器的微型化和商业化应用。

附图说明

图1为本发明中实施例2所制备的晶体产物的扫描电镜(sem)照片；

图2为本发明中实施例2所制备的晶体产物的透射电镜(tem)和高倍透射电镜(hrtem)照片；

图3为本发明中实施例2和对比例所制备的晶体产物的x射线衍射(xrd)图谱；

图4为本发明中实施例2和对比例所制备的晶体产物在紫外光照射下室温时对200ppm酒精的气敏响应曲线；

图5为本发明中实施例2和对比例所制备的晶体产物在在紫外光照射下室温时对酒精及干扰气体的响应值对比图。

具体实施方式

现结合实施例以及附图对本发明做详细的说明。

实施例1

将0.768g二水合醋酸锌和0.8392g醋酸锡加入5.5ml、2mol/l的n,n二甲基甲酰胺中；再加入0.700g聚乙烯吡咯烷酮至上述混合溶液中，使溶液具有一定的粘稠度，将上述溶液室温搅拌11.5h得到静电纺丝的前驱液。纺丝过程中的工艺参数为：高压17kv，负高压-1kv，前驱液流速1.0ml/h，纺丝头与接收器距离为13cm。将纺丝得到的前驱体纳米纤维在空气中煅烧，煅烧升温速率设置为8℃/min，煅烧温度升至680℃并保温1小时，最终得到zno-sno2-zn2sno4多孔纳米纤维气敏材料，纤维直径为180nm。

实施例2

将0.878g二水合醋酸锌和0.7438g醋酸锡加入4.8ml、2mol/l的n,n二甲基甲酰胺中；再加入0.7g聚乙烯吡咯烷酮至上述混合溶液中，使溶液具有一定的粘稠度，将上述溶液室温搅拌12h得到静电纺丝的前驱液。纺丝过程中的工艺参数为：高压15.3kv，负高压2kv，前驱液流速1.2ml/h，纺丝头与接收器距离为15cm。将纺丝得到的前驱体纳米纤维在空气中煅烧，煅烧升温速率设置为10℃/min，煅烧温度升至650℃并保温3小时，最终得到zno-sno2-zn2sno4多孔纳米纤维气敏材料。

本实施例中，对所制备的晶体产物的扫描电镜(sem)照片、tem图以及hrtem扫描试验，分别参见图1、图2(a)以及图2(b)。

从图1中可以看出样品是颗粒组装而成的纤维状结构；

从图2(a)单根zno-sno2-zn2sno4纤维的tem图，可看出纤维是多孔结构，直径为200nm；

从图2(b)单根zno-sno2-zn2sno4纳米纤维的hrtem图，测量出的晶格条纹间距分别对应于zn2sno4的(311)晶面和sno2的(110)晶面。

表明本发明的制备的得到的是三相的zno-sno2-zn2sno4复合纳米纤维。

实施例3

将0.9801g二水合醋酸锌和0.7951g醋酸锡加入6.7ml、2mol/l的n,n二甲基甲酰胺中；再加入0.7g聚乙烯吡咯烷酮至上述混合溶液中，使溶液具有一定的粘稠度，将上述溶液室温搅拌12.5h得到静电纺丝的前驱液。纺丝过程中的工艺参数为：高压16kv，负高压1kv，前驱液流速1.5ml/h，纺丝头与接收器距离为16cm。将纺丝得到的前驱体纳米纤维在空气中煅烧，煅烧升温速率设置为13℃/min，煅烧温度升至670℃并保温2小时，最终得到zno-sno2-zn2sno4多孔纳米纤维气敏材料，纤维直径为220nm。

实施例4

将0.8254g二水合醋酸锌和0.7098g醋酸锡加入7.6ml、2mol/l的n,n二甲基甲酰胺中；再加入0.7g聚乙烯吡咯烷酮至上述混合溶液中，使溶液具有一定的粘稠度，将上述溶液室温搅拌11h得到静电纺丝的前驱液。纺丝过程中的工艺参数为：高压14kv，负高压3kv，前驱液流速1.3ml/h，纺丝头与接收器距离为17cm。将纺丝得到的前驱体纳米纤维在空气中煅烧，煅烧升温速率设置为11℃/min，煅烧温度升至700℃并保温1小时，最终得到zno-sno2-zn2sno4多孔纳米纤维气敏材料，纤维直径为200nm。

对比例1

将0.878g二水合醋酸锌和0.7098g醋酸锡加入6.2ml、2mol/l的n,n二甲基甲酰胺中；加入0.7g聚乙烯吡咯烷酮至上述混合溶液中，使溶液具有一定的粘稠度，将上述溶液室温搅拌11h得到静电纺丝的前驱液。纺丝过程中的工艺参数为：高压17kv，负高压2kv，前驱液流速1.1ml/h，纺丝头与接收器距离为17cm。将纺丝得到的前驱体纳米纤维在空气中煅烧，煅烧的升温速率设置为2℃/min，煅烧温度升温至670℃时保温2小时，最终得到纯的zn2sno4复合纳米纤维。

进一步的，为了说明本发明制备的zno-sno2-zn2sno4多孔纳米纤维气敏材料的优越性能，将本发明实施例2制备的zno-sno2-zn2sno4多孔纳米纤维气敏材料与对比例1制备的纯的zn2sno4复合纳米纤维进行验证试验。

验证试验1

本验证试验的目的，是从实施例2和对比例制备的两种材料的微观结构以及机理进行验证。

具体的试验过程是：将实施例2和对比例所制备的晶体产物的x射线衍射(xrd)图谱，结果参见图3。

参见图3，通过对对比例所制备的晶体产物的xrd图谱与立方相zn2sno4的标准图谱(jcpds卡片74-2184)对比，发现两者匹配良好，说明对比例所制备的晶体产物为立方相zn2sno4。

参见图3，比较实施例2和对比例所制备的晶体产物的xrd图谱，发现实施例2所制备的晶体产物的主要衍射峰与对比例所制备的晶体产物的衍射峰一致，均属于立方相zn2sno4的衍射峰，但实施例1所制备的晶体产物的xrd图谱上多出了三个衍射峰，其中26.6°处的峰为sno2的(110)晶面衍射峰(jcpds卡片：71-0652)，31.8°和47.6°处的峰分别对应zno的(100)和(102)和晶面衍射峰(jcpds卡片：75-0576)。

因此，图3中的xrd结果表明：实施例2所制备的晶体产物的主要成分是zn2sno4，同时也包含有少量的sno2和zno；这表明在煅烧过程中，低的升温速率(2℃/min)下热处理前驱体纳米纤维得到的是纯相的zn2sno4纳米纤维，而在高的升温速率(8-13℃/min)下热处理时成功实现了相的分离，得到的是三相的zno-sno2-zn2sno4复合纳米纤维。

进一步，分析本发明实施例2制备的zno-sno2-zn2sno4多孔纳米纤维气敏材料的结构发现：在zno-sno2-zn2sno4复合纳米纤维中不同组分间形成多个异质结，增强了对电阻的调制，减少了电子空穴的复合率；zn2sno4纳米纤维的费米能级高于zno和sno2，zn2sno4表面的电子向zno和sno2转移，zno和sno2表面的空穴向zn2sno4转移。这一过程减少了电子空穴的复合，使得更多的光生电子可以与材料表面的吸附氧反应生成活性的吸附氧离子；同时，zn2sno4表面会形成更厚的电子耗尽层，电阻增大，而zno和sno2表面会形成电荷累积层，电荷累积层上的活性电子与材料表面的吸附氧分子结合生成更多的吸附氧离子，因而更多的吸附氧离子参与到气敏反应，从而增大了反应前的传感器电阻(ra)，降低了反应后的电阻(rg)，从而显著提高了气敏响应值。

验证试验2

为了表明本发明制备的zno-sno2-zn2sno4多孔纳米纤维的优越气敏性能，对实施例2和对比例得到的产物对200ppm酒精气体进行气敏响应实验。

具体的试验过程是

1、气体传感器的制作

将实施例2得到的zno-sno2-zn2sno4多孔纳米纤维材料取150毫克，并与0.5ml去离子水混合研磨成均匀的浆料，用刷子取部分浆料涂覆在ag-pd电极上，得到zno-sno2-zn2sno4气体传感器。气敏层的厚度约为100μm，面积约为7×7mm²。

将对比例得到的zn2sno4多孔纳米纤维材料取150毫克，并与0.5ml去离子水混合研磨成均匀的浆料，用刷子取部分浆料涂覆在ag-pd电极上，得到zn2sno4气体传感器。气敏层的厚度约为100μm，面积约为7×7mm²。

2、气敏响应实验

具体过程是：将实施例2和对比例分别制成的气体传感器放入气敏测试系统的测试腔室(体积为1.8l)，采用led紫外光源照射传感器(波长为365nm，强度为185mw/cm²)。气体响应过程为通过气液动态配气系统(北京艾立特：dgl-iii型号)向测试腔室内注入一定浓度的测试气体(200ppm酒精气体)，恢复过程为通过气液动态配气系统向测试腔室内注入空气。气体传感器通过两根探针与外部电源相连接，测量得到气体传感器电阻随时间的变化曲线。

取气体传感器通入酒精之前的稳定电阻为ra，通入酒精之后的电阻为rg，传感器的响应值定义为

酒精气敏响应曲线即为通入酒精前后传感器响应值s随时间的变化曲线。具体的变化曲线参见图4。

由图4可知，对比例所制备的晶体产物(zn2sno4)在室温下对200ppm酒精的几乎没有响应，达不到商用传感器的灵敏度的要求。而实施例2所制备的晶体产物(zno-sno2-zn2sno4)在室温下对200ppm酒精的响应值高达68.3％。结果表明，与纯的zn2sno4纳米纤维相比，zno-sno2-zn2sno4纳米纤维材料能形成多种n-n异质结，气体分子可沿着颗粒的边界和孔径快速扩散，纳米级的材料感应速率快，有利于气体的吸附和气敏性能的提高，因此zno-sno2-zn2sno4复合纳米纤维在室温对酒精气体具有显著增强的气敏性能。

与纯zn2sno4传感器相比，zno-sno2-zn2sno4复合纳米纤维传感器对酒精的室温气敏响应值增加显著。

验证试验3

对实施例2和对比例得到的产物进行酒精气体进行气敏选择性试验。

1、气体传感器的制作

将实施例2得到的zno-sno2-zn2sno4多孔纳米纤维材料取150毫克，并与0.5ml去离子水混合研磨成均匀的浆料，用刷子取部分浆料涂覆在ag-pd电极上，得到zno-sno2-zn2sno4气体传感器。气敏层的厚度约为100μm，面积约为7×7mm²。

将对比例得到的zn2sno4多孔纳米纤维材料取150毫克，并与0.5ml去离子水混合研磨成均匀的浆料，用刷子取部分浆料涂覆在ag-pd电极上，得到zn2sno4气体传感器。气敏层的厚度约为100μm，面积约为7×7mm²。

2、选择性试验

酒精及干扰气体(ch3oh：甲醇、ch3coch3：丙酮、c3h8o：丙醇、hcooh：甲酸、c8h10：对二甲苯)的浓度均为200ppm。采用实施例2以及对比例分别制成的传感器，测量两种传感器在室温下对200ppm酒精的气敏响应曲线，以及测量两种传感器在室温下对相同浓度(200ppm)干扰气体的气敏响应曲线，结果参见图5。

取传感器对200ppm酒精及各种干扰气体的响应值进行对比，传感器对酒精的响应值明显高于对其它气体的响应值时表明器件具有好的酒精选择性。

从图5中可以看出，实施例2制成的纯zn2sno4传感器在室温下对酒精和干扰气体的响应值都非常低，对酒精的选择性差。而实施例1制成的zno-sno2-zn2sno4传感器在室温下对酒精的响应值高达68.3％，对其它干扰气体的响应值非常低，几乎没有响应，表明zno-sno2-zn2sno4传感器在室温下对酒精有着优异的选择性探测。

通过上述实验可以验证得出本发明的zno-sno2-zn2sno4晶体产物作为气敏材料在室温条件下对酒精气体具有较高的响应值和选择性。

综上所述，采用本发明采用静电纺丝法结合高的热处理升温速率，制备zno-sno2-zn2sno4多孔纳米纤维气敏材料，方法简单、流程少、易操作，材料对200ppm的酒精具有明显的响应和高选择性，气敏性能较好，且在室温下进行操作，避免高的操作温度带来高能耗和安全隐患，以及温度高导致气敏材料纳米晶的扩散和长大而降低传感器的稳定性。