柔性传感器电极制备方法、柔性传感器电极及柔性传感器与流程

本发明涉及柔性设备技术领域，尤其是一种柔性传感器电极制备方法、柔性传感器电极及柔性传感器。

背景技术：

可穿戴传感器可实现人体多种指标的连续、无创检测，在现代医疗检测中正扮演越来越重要的角色。开发性能优异、制备方法简单的传感器电极对可穿戴设备的发展具有重要意义。其中生物酶传感器具有选择性好、灵敏度高等优点，非常适合检测人体体液等具有复杂成分且含量较低的体系。

以葡萄糖酶传感器为例，葡萄糖酶传感器的主要部件为检测电极，该检测电极包括电极本体、媒介层及反应酶层，葡萄糖氧化酶在媒介层的催化下与葡萄糖进行氧化反应，生成葡萄糖酸内酯和过氧化氢。在这一过程中，发生的电子转移的数量与参与反应的葡萄糖浓度呈正比，通过电极本体可以直接或间接地收集转移的电子，然后测量电流大小就可以得到待检测的葡萄糖的浓度。

在制作检测电极的过程中，通常经过电化学聚合法将媒介层沉积到金属电极或玻碳电极等电极本体上，然后再在其表面负载对应的反应酶来制备专一的生物酶传感器。但是，电化学聚合法过程较为繁琐，且与电极的结合力较弱。另外，目前所用的传感器电极大多采用硬质材料制成，较难实现柔性化，不适合可穿戴设备柔性化的发展。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提供了一种柔性传感器电极制备方法、柔性传感器电极及柔性传感器，该制备方法过程简单，能够使媒介层与电极本体紧密结合，且能够实现传感器电极的柔性化。

本发明提供了一种柔性传感器电极制备方法，该方法包括如下步骤：

提供一氧化石墨烯薄膜；

对氧化石墨烯薄膜进行硅烷改性，得到改性还原氧化石墨烯薄膜；

在所述改性还原氧化石墨烯薄膜一面上涂上媒介材料，使所述媒介材料吸附于所述改性还原氧化石墨烯薄膜上；以及

在所述改性还原氧化石墨烯薄膜的吸附有媒介材料的面上修饰生物酶。

进一步地，所述氧化石墨烯薄膜的厚度为50-100μm。

进一步地，在对所述氧化石墨烯薄膜进行硅烷改性时，其包括如下步骤：

将所述氧化石墨烯薄膜，以及盛有硅烷的容器同时放入密闭容器内；

对密封后的所述密闭容器进行加热，使得所述硅烷挥发后与所述氧化石墨烯薄膜发生反应；

去除未反应的所述硅烷，得到所述改性还原氧化石墨烯薄膜。

进一步地，所述硅烷为甲基三乙氧基硅烷或3-氨丙基三乙氧基硅烷，所述硅烷与所述氧化石墨烯薄膜的用量比为2-5μl：1mg。

进一步地，在所述改性还原氧化石墨烯薄膜一面上涂上媒介材料，使所述媒介材料吸附于所述改性还原氧化石墨烯薄膜上时，该方法包括：

将含有所述媒介材料的溶液滴涂至所述改性还原氧化石墨烯薄膜一侧的表面上，并进行干燥；

去除未吸附于所述改性还原氧化石墨烯薄膜上的所述媒介材料，以得到吸附有所述媒介材料的所述改性还原氧化石墨烯薄膜。

进一步地，所述媒介材料为有机染料，含有有机染料的溶液的浓度为300-1000mg/l，在滴涂至所述改性还原氧化石墨烯薄膜上时，含有所述有机染料的溶液的用量为60-200μl/cm²。

进一步地，在所述改性还原氧化石墨烯薄膜的吸附有媒介材料的面上修饰生物酶的步骤中，该方法包括：

配置生物酶溶液；

将所述生物酶溶液滴涂至所述改性还原氧化石墨烯薄膜的吸附有所述媒介材料的一面上；

对所述生物酶溶液进行干燥及固化。

进一步地，所述生物酶为葡萄糖氧化酶、乳酸氧化酶或乙醇氧化酶。

本发明还提供了一种柔性传感器电极，该柔性传感器电极由上述的柔性传感器电极制备方法制备而成。

本发明还提供了一种柔性传感器，该柔性传感器包括上述的柔性传感器电极。

综上所述，本发明首先利用硅烷蒸汽对氧化石墨烯薄膜进行同步还原和交联，制备兼具导电性和力学强度的改性还原氧化石墨烯薄膜；然后再借助π-π相互作用在石墨烯薄膜表面吸附媒介材料，以在改性还原氧化石墨烯薄膜上形成媒介层。该方式避免了传统媒介层形成时的繁琐电聚合工艺，制备方法过程简单，能够使媒介层与电极本体紧密结合，且能够实现传感器电极的柔性化。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举较佳实施例，并配合附图，详细说明如下。

附图说明

图1所示为本发明实施例提供的柔性传感器电极制备方法的流程示意图。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，详细说明如下。

本发明提供了一种柔性传感器电极制备方法、柔性传感器电极及柔性传感器，该制备方法过程简单，能够使媒介层与电极本体紧密结合，且能够实现传感器电极的柔性化。

图1所示为本发明实施例提供的柔性传感器电极制备方法的流程示意图。如图1所示，本发明实施例提供的柔性传感器电极制备方法包括如下步骤：

s1：提供一氧化石墨烯薄膜；

s2：对氧化石墨烯薄膜进行硅烷改性，得到改性还原氧化石墨烯薄膜；

s3：在改性还原氧化石墨烯薄膜一侧的表面上涂上媒介材料，使媒介材料吸附于改性还原氧化石墨烯薄膜上；

s4：在改性还原氧化石墨烯薄膜的吸附有媒介材料的面上修饰生物酶，以得到柔性传感器电极。

在本实施例中，氧化石墨烯薄膜本身具有较好的柔性。通过对氧化石墨烯薄膜进行硅烷改性，一方面能够对氧化石墨烯薄膜进行还原，使得改性还原氧化石墨烯薄膜具有导电性能，使其能够作为电极本体而存在；另一方面，还能够通过交联反应，提高改性还原氧化石墨烯薄膜的力学强度，使其能够较为稳固地对媒介材料及生物酶进行支撑。由于石墨烯是一种二维纳米碳材料，具有sp²杂化的蜂窝状结构，其具有巨大的比表面积、优异的电化学性能、电子传输速率高等优点，石墨烯的大π键结构与媒介材料，如有机染料分子中的共轭部分之间存在较强的π-π相互作用，可以实现石墨烯与媒介材料分子间的面对面吸附组装。使得媒介材料能够较为容易且牢固地吸附于改性还原氧化石墨烯薄膜上。因此，该制备方法过程简单，能够使媒介层与电极本体紧密结合，且能够实现传感器电极的柔性化。

在s1步骤中，本实施例通过改进的hummer法来制备氧化石墨烯薄膜。其具体过程为：在第一步预氧化阶段，将16.8gk2s2o8和16.8gp2o5在60℃下分散在80ml浓h2so4中，随后缓慢加入20g石墨粉，在80℃下反应5h。冷却到室温后，用去离子水缓慢稀释并静置分层。弃掉上清液后用孔径为0.22μm的聚四氟乙烯滤膜抽滤，上层滤饼用3l去离子水洗涤后自然干燥。在第二步氧化阶段，将预氧化产物分散在460ml浓h2so4中并在冰盐浴内不断搅拌，使温度降至0-3℃。在搅拌下缓慢加入60gkmno4，并始终保持温度在5℃以下。随后将混合反应液加热到35℃并搅拌2h，用1.5l去离子水稀释后升温至85℃再搅拌2.5h。依次加入1.5l去离子水和500mlh2o2终止反应并将反应液自然冷却至室温。产物静置两天分层后，弃掉上清液，将底部沉淀物离心分离，并依次用1mhcl溶液和去离子水洗涤至ph～6，得到氧化石墨烯水分散液，控制其浓度为5-10mg/ml。用聚四氟乙烯滤纸对氧化石墨烯分散液进行抽滤，将滤饼自然干燥后从滤纸表面剥离，得到自支撑的氧化石墨烯薄膜。通过控制所用分散液的体积调控所得氧化石墨烯薄膜厚度在50-100μm。

在s2的步骤中，对氧化石墨烯薄膜进行硅烷改性时，其包括：

将氧化石墨烯薄膜，以及盛有硅烷的容器同时放入密闭容器内。

对密封后的密闭容器进行加热，使得硅烷挥发后与氧化石墨烯薄膜发生反应；

对密闭容器进行抽真空处理，以去除未反应的硅烷，得到改性还原氧化石墨烯薄膜。

在上述步骤中，硅烷可以为甲基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷等。硅烷与氧化石墨烯薄膜的用量比为2-5μl：1mg。其加热温度为160-180℃。

在s3步骤中，该方法还包括：

将含有媒介材料的溶液滴涂至改性还原氧化石墨烯薄膜一侧的表面，并进行干燥；

对干燥后的含有媒介材料的改性还原氧化石墨烯薄膜进行洗涤，如将其放入去离子水中洗涤三次，洗去未吸附于改性还原氧化石墨烯薄膜的媒介材料，以得到吸附有媒介材料的改性还原氧化石墨烯薄膜。

在本实施例中，媒介材料可以为亚甲基蓝、中性红等有机染料。上述含有有机染料的溶液的浓度为300-1000mg/l。在滴涂至改性还原氧化石墨烯薄膜上时，该含有有机染料的溶液的用量为60-200μl/cm²。

在s4步骤中，该方法包括：

配置生物酶溶液；

将生物酶溶液滴涂至改性还原氧化石墨烯薄膜的吸附有媒介材料的一面上；

对生物酶溶液进行干燥及固化，以使生物酶修饰至吸附有媒介材料的改性还原氧化石墨烯薄膜上。

在本实施例中，生物酶可以为葡萄糖氧化酶、乳酸氧化酶、乙醇氧化酶等。生物酶溶液内生物酶的浓度可以为10-50mg/ml。滴涂用量可以为10-50μl/cm²。

以下以具体实施例来对该制备方法进行说明：

实施例一：将抽滤得到的厚度为100μm的氧化石墨烯薄膜100mg置于干燥器中，干燥器内放置盛有200μl的3-氨丙基三乙氧基硅烷的培养皿，密封后在180℃下反应3h。反应结束后将所得的改性还原氧化石墨烯薄膜取出，并抽真空处理三次。配制500mg/l的亚甲基蓝水溶液，滴涂在硅烷改性还原氧化石墨烯薄膜一侧的表面上，用量为100μl/cm²。自然干燥后在去离子水中浸渍洗涤3次，干燥后得到吸附有媒介材料的改性还原氧化石墨烯薄膜。将葡萄糖氧化酶溶于磷酸缓冲液(ph＝7.2)中，浓度为10-50mg/ml，随后与1％的壳聚糖溶液(溶剂为2％乙酸水溶液)按照体积比1:2混合，得到混合酶液；随后将上述酶液滴涂在改性还原氧化石墨烯薄膜的吸附有媒介材料的面上，控制用量在10-50μl/cm²。4℃下干燥后，利用戊二醛蒸汽在30℃下交联1h以固酶，得到葡萄糖酶传感器电极。

实施例二：实施例二与上述实施例基本相同，其不同之处在于，采用甲基三乙氧基硅烷作为硅烷改性的反应物。由于该硅烷改性后的改性还原氧化石墨烯薄膜呈疏水性，在进行有机染料吸附时，需要将有机染料溶于有机溶剂(如乙醇)中，再进行滴涂。

综上所述，本发明首先利用硅烷蒸汽对氧化石墨烯薄膜进行同步还原和交联，制备兼具导电性和力学强度的改性还原氧化石墨烯薄膜；然后再借助π-π相互作用在石墨烯薄膜表面吸附媒介材料，以在改性还原氧化石墨烯薄膜上形成媒介层。该方式避免了传统媒介层形成时的繁琐电聚合工艺，制备方法过程简单，能够使媒介层与电极本体紧密结合，且能够实现传感器电极的柔性化。

本发明还提供了一种柔性传感器电极，该柔性传感器电极由上述柔性传感器电极制备方法制备而成，包括电极本体、媒介层及生物酶层，该电极本体为硅烷改性还原氧化石墨烯薄膜，该媒介层通过π-π相互作用吸附于硅烷改性还原氧化石墨烯薄膜，该生物酶层形成于媒介层上。

本发明还提供了一种柔性传感器，包括上述的柔性传感器电极，关于该柔性传感器的其它技术特征，请参见现有技术，在此不再赘述。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。