1.本发明涉及一种液相色谱仪。
背景技术：2.液相色谱仪通过送液泵向设置了分离管柱的分析流路供给流动相，在分离管柱的上游将试样注入到分析流路中，利用分离管柱将试样按成分进行分离，并利用检测器检测分离出的试样成分(参照专利文献1)。
3.在液相色谱分析中，流动相的送液流量的稳定性会对分析结果产生大的影响。在试样的分析中，送液泵的泵室内的气泡的产生等导致送液流量发生变动，而存在发生送液不良的情形。若发生这种送液不良，则检测器信号的基线混乱，分析结果的再现性变差。因此，在分析中发生送液泵的送液不良的情形时，多数情况下需要进行再分析。
4.尤其是在按照预先设定的分析计划对多个试样连续执行分析的情形时，若在计划分析中发生送液泵的送液不良，则发生送液不良后所执行的试样分析的可靠性低，浪费了分析时间、试样、溶剂。
5.因此提出，当在分析中发生送液泵的送液不良时，中断分析并将送液泵连接到排水管，执行以高流量输送流动相的清洗动作，而自动消除送液不良(专利文献2)。将送液不良消除后，重新开始所中断的分析。
6.[现有技术文献]
[0007]
[专利文献]
[0008]
专利文献1：wo2017/006410a1
[0009]
专利文献2：日本专利特开平11
‑
326300号公报
技术实现要素：[0010]
[发明所要解决的问题]
[0011]
如上所述，就分析结果的再现性的观点而言，优选为当在发生送液不良时中断分析并执行清洗动作后，从最初开始重新进行所中断的分析，或跳过所述试样的分析而执行下一试样的分析。然而，也认为在分析流路中会残存所中断的分析的试样，所述试样会对下一分析结果造成影响。
[0012]
因此，本发明的目的在于在发生送液泵的送液不良时能够自动消除所述送液不良，并且在消除送液不良后能够再现性良好地执行新的分析。
[0013]
[解决问题的技术手段]
[0014]
本发明的液相色谱仪包括：送液泵，输送流动相；分析流路，包括用来将试样按成分进行分离的分离管柱以及用来检测所述分离管柱中分离出的试样成分的检测器；压力传感器，对由所述送液泵产生的送液压力进行检测；试样注入部，用来将试样注入到所述分析流路中；切换部，用来切换以使所述送液泵与所述分析流路之间成为连接状态或非连接状态；送液不良检测部，构成为将由所述压力传感器检测的所述送液压力的变动幅度与预先
设定的阈值进行比较，在所述送液压力的变动幅度超过所述阈值时，检测所述送液泵的送液不良；分析动作执行部，构成为控制所述送液泵、所述试样注入部以及所述切换部的动作，以计划分析的形式对预先设定的分析计划中所预定的全部试样执行将所述送液泵与所述分析流路之间设为连接状态并将试样注入到所述分析流路中而进行的分析；清洗动作执行部，构成为当在试样的分析中由所述送液不良检测部检测到送液不良时，中止执行中的试样的分析，将清洗动作执行预先设定的清洗时间，所述清洗动作为将所述送液泵与所述分析流路之间设为非连接状态，以高于所述分析中的流量利用所述送液泵输送流动相；确认动作执行部，构成为在所述清洗动作结束后，执行是否由所述送液不良检测部检测送液不良的确认动作；以及非注入分析执行部，构成为当在所述确认动作中由所述送液不良检测部未检测到送液不良时，执行非注入分析，所述非注入分析为不注入试样，并在与试样的分析相同的条件下，利用所述送液泵在所述分析流路中输送流动相，且所述分析动作执行部构成为在执行所述非注入分析后重新开始所述计划分析。
[0015]
[发明的效果]
[0016]
根据本发明的液相色谱仪，构成为当在试样的分析中检测到送液不良时，中止执行中的试样的分析，将清洗动作执行预先设定的清洗时间，所述清洗动作为将送液泵与分析流路之间设为非连接状态，利用送液泵以高于分析中的流量输送流动相，在所述清洗动作结束后，执行是否检测到送液不良的确认动作，当在所述确认动作中未检测到送液不良时，执行非注入分析，所述非注入分析为不注入试样，并在与试样的分析相同的条件下在分析流路中输送流动相，因此在存在送液泵的送液不良时，可通过清洗动作自动消除所述送液不良，且通过消除送液不良后的非注入分析冲洗残存于分析流路内的试样，而可再现性良好地执行新的分析。
附图说明
[0017]
图1是概略性地表示液相色谱仪的一实施例的结构图。
[0018]
图2是以粗实线表示同一实施例中将流动相供给流路连接到分析流路的状态的流路结构图。
[0019]
图3是以粗实线表示同一实施例中将流动相供给流路连接到排水管的状态的流路结构图。
[0020]
图4是用来对同一实施例的动作进行说明的流程图。
具体实施方式
[0021]
以下，参照图式对液相色谱仪的一实施例进行说明。
[0022]
如图1所示，所述实施例的液相色谱仪包括送液泵2、流动相供给流路4、压力传感器6、分离管柱8、检测器10、分析流路12、自动进样器14以及管理装置18。
[0023]
送液泵2用来输送流动相，设置于流动相供给流路4上。压力传感器6设置于流动相供给流路4上，对送液泵2的送液压力进行检测。
[0024]
分离管柱8以及检测器10设置于分析流路12上。在流动相供给流路4与分析流路12之间设置有自动进样器14。自动进样器14形成将试样注入到分析流路12中的试样注入部。
[0025]
自动进样器14包括切换阀16，所述切换阀16具有切换为如图2那样将流动相供给
流路4流体连接于分析流路12的状态、与如图3那样将流动相供给流路4流体连接于排水管的状态的任一状态的功能。即，切换阀16实现了用来切换以使送液泵2与分析流路12之间成为连接状态、或非连接状态的切换部。此外，切换阀16也可以为注入阀，切换是否将保持试样的样品环(省略图示)介插于流动相供给流路与分析流路之间。
[0026]
管理装置18用来进行送液泵以及自动进样器14的动作管理，例如通过通用的个人计算机或专用的计算机来实现。管理装置18包括分析动作执行部20、送液不良检测部22、清洗动作执行部24、确认动作执行部24、非注入分析执行部26、清洗次数设定部30以及清洗时间设定部32。分析动作执行部20、送液不良检测部22、清洗动作执行部24、确认动作执行部24、非注入分析执行部26、清洗次数设定部30以及清洗时间设定部32为通过设置于管理装置18的中央运算装置(中央处理器(central processing unit，cpu))执行规定的程序所获得的功能。
[0027]
分析动作执行部20构成为以计划分析的形式对预先设定的分析计划中所预定的全部试样执行色谱分析。针对一个试样的分析通过将流动相供给流路4与分析流路12设为流体连接的状态(图2的状态)，并利用自动进样器14将试样注入分析流路12中而开始。针对一个试样的分析是否已经结束可通过将试样注入分析流路(开始分析)起是否经过了规定时间来判定。所谓计划分析意指对分析计划中所预定的全部试样进行从将试样注入分析流路起经过规定时间直到分析结束为止的一系列动作。
[0028]
送液不良检测部22构成为将由压力传感器6检测的送液压力的变动幅度与预先设定的阈值进行比较，在送液压力的变动幅度超过阈值时检测送液泵2的送液不良。送液不良检测部22对送液不良的检测在试样的分析中与下文所述的确认动作中进行。此处，所谓送液压力的变动幅度意指一定时间内的送液压力的最大值与最小值的差量。
[0029]
清洗动作执行部24构成为当在试样的分析中由送液不良检测部22检测到送液不良时执行清洗动作。所谓清洗动作，是指将流动相供给流路4流体连接于排水管，以高于分析中的流量将送液泵2对流动相的输送进行规定时间。
[0030]
确认动作执行部26构成为在执行所述清洗动作后执行确认动作，即将流动相供给流路4流体连接于分析流路12，例如以与分析时相同程度的流量将送液泵2对流动相的输送进行规定时间。
[0031]
清洗动作执行部24构成为当在所述确认动作中由送液不良检测部22检测到送液不良的情形时，再次执行清洗动作。但在即使将清洗动作执行规定次数也未消除送液不良的情形时，判定为送液泵2存在异常，分析动作执行部20构成为结束计划分析。
[0032]
非注入分析执行部28构成为当在所述确认动作中未检测到送液不良的情形时执行非注入分析。所谓非注入分析意指为了将残存于分析流路12中的试样从分析流路12中去除，而不注入试样，仅在分析流路12中输送流动相。非注入分析中在分析流路12中输送的流动相可为与因检测到送液不良而中断的分析相同的条件(流量、组成、梯度分布等)，也可以不为与所中断的分析完全相同的条件。重点是为能够去除分析流路中的试样的条件即可。
[0033]
分析动作执行部20构成为在所述非注入分析结束后重新开始计划分析。此时，可将分析计划中在所中断的分析的试样之后预定的试样注入分析流路12而重新开始计划分析，在所中断的分析的试样残留于试样容器中时，也可以将所中断的分析的试样再次注入分析流路12而重新开始计划分析。
[0034]
另外，分析动作执行部20也可构成为在重新开始计划分析时，在将试样注入分析流路12之前，执行如下准备，即将所述试样的分析中的初始浓度的流动相在分析流路12中输送规定时间。在所述情形时，用户可对管理装置18自由设定准备时间。
[0035]
另外，分析动作执行部20构成为在由送液不良检测部22检测到送液不良的次数超过预先设定的允许次数时，判定为送液泵2存在异常，而结束计划分析。
[0036]
清洗次数设定部30构成为基于用户输入的信息来设定成为用来判定送液泵2存在异常的标准的清洗动作的次数。即，用户可任意设定成为用来判定送液泵2存在异常的标准的清洗动作的次数。若判定送液泵2存在异常，则结束计划分析。此外，清洗次数设定部30的功能并非必需。
[0037]
清洗时间设定部32构成为基于用户输入的信息来设定清洗动作的时间。即，用户可任意设定清洗动作的时间。此外，清洗时间设定部32的功能并非必需。
[0038]
使用图1以及图4的流程图对通过所述功能实现的计划分析中的动作的一例进行说明。
[0039]
分析动作执行部20在开始计划分析后，只要存在应分析的试样，便将预定的试样注入到分析流路12中(步骤101、步骤102)。在试样的分析中，送液不良检测部22以一定时间间隔算出由压力传感器6检测的送液压力的变动幅度，并且将所算出的变动幅度与阈值进行比较，监控是否发生送液不良(步骤103)。在直到试样的分析结束为止都未检测到送液不良的情形时(步骤104)，转移到下一试样的分析，在全部试样的分析结束时结束计划分析。
[0040]
在试样的分析中送液不良检测部22检测到送液不良的情形时(步骤103)，分析动作执行部20中断计划分析，若计划分析中所发生的送液不良的次数未超过预先设定的允许次数(例如，5次)，则清洗动作执行部24执行清洗动作(步骤105、步骤106)。在清洗动作结束后，确认动作执行部26执行是否消除了送液不良的确认动作(步骤107)，若消除了送液不良，则非注入分析执行部28执行非注入分析(步骤108、步骤109)。
[0041]
分析动作执行部20在结束非注入分析后，重新开始计划分析(步骤101)。另一方面，当在清洗动作后的确认动作中检测到送液不良的情形时(步骤108)，清洗动作执行部24在清洗动作的次数不超过规定次数(例如，3次)的范围内重复执行清洗动作直至消除送液不良为止(步骤110)。在即使将清洗动作重复规定次数也未消除送液不良的情形时(步骤110)，分析动作执行部20结束计划分析。此外，在因送液不良导致结束分析时，优选为以能够与未检测到送液不良时的正常的数据文件相区别的形态创建数据文件。
[0042]
当在试样的分析中送液不良检测部22检测到送液不良(步骤103)，且计划分析中所发生的送液不良的次数超过允许次数的情形时，结束计划分析(步骤105)。
[0043]
在以上所说明的实施例中，用来切换以使送液泵6与分析流路12之间成为连接状态或非连接状态的切换部由自动进样器14内的切换阀16实现，但本发明并不限定于此，也可以在自动进样器14的前段侧另行设置用来切换以使送液泵6与分析流路12之间成为连接状态或非连接状态的切换部。
[0044]
本发明的液相色谱仪的实施方式包括：送液泵(2)，输送流动相；分析流路(12)，包括用来将试样按成分进行分离的分离管柱(8)以及用来检测所述分离管柱(8)中分离出的试样成分的检测器(10)；压力传感器(6)，对所述送液泵(2)的送液压力进行检测；试样注入部(14)，用来将试样注入到所述分析流路(12)中；切换部(16)，用来切换以使所述送液泵
(2)与所述分析流路(12)之间成为连接状态或非连接状态；送液不良检测部(22)，构成为将由所述压力传感器(6)检测的所述送液压力的变动幅度与预先设定的阈值进行比较，在所述送液压力的变动幅度超过所述阈值时，检测所述送液泵(2)的送液不良；分析动作执行部(20)，构成为控制所述送液泵(2)、所述试样注入部(14)以及所述切换部(16)的动作，以计划分析的形式对预先设定的分析计划中所预定的全部试样执行将所述送液泵(2)与所述分析流路(12)之间设为连接状态并将试样注入到所述分析流路(12)中而进行的分析；清洗动作执行部(24)，构成为当在试样的分析中由所述送液不良检测部(22)检测到送液不良时，中止执行中的试样的分析，将清洗动作执行预先设定的清洗时间，所述清洗动作为将所述送液泵(2)与所述分析流路(12)之间设为非连接状态，以高于所述分析中的流量利用所述送液泵(2)输送流动相；确认动作执行部(26)，构成为在所述清洗动作结束后，执行是否由所述送液不良检测部(22)检测送液不良的确认动作；以及非注入分析执行部(28)，构成为当在所述确认动作中由所述送液不良检测部(22)未检测到送液不良时，执行非注入分析，所述非注入分析为不注入试样，并在与试样的分析相同的条件下，利用所述送液泵(2)在所述分析流路(12)中输送流动相，且所述分析动作执行部(20)构成为在执行所述非注入分析后重新开始所述计划分析。
[0045]
在所述实施方式的第一形态中，所述非注入分析执行部(28)构成为在所述非注入分析中，在与将要进行所述清洗动作之前所执行的分析相同的条件下，利用所述送液泵(2)在所述分析流路(12)中输送流动相。通过这种形态，可将残存于所述分析流路(12)中的试样高效率地从所述分析流路(12)中去除，而能够提高下一试样的分析的再现性。
[0046]
另外，在所述实施方式的第二形态中，所述清洗动作执行部(24)构成为当在所述确认动作中由所述送液不良检测部(22)检测到送液不良时，再次执行所述清洗动作。通过这种形态，将所述清洗动作重复执行多次，因此容易消除所述送液泵(2)的送液不良。
[0047]
在所述第二形态中，所述分析动作执行部(20)构成为当在执行规定次数的所述清洗动作后的所述确认动作中由所述送液不良检测部(22)检测到送液不良时，结束所述计划分析。在即使执行多次清洗动作也未消除送液不良时，认为所述送液泵(2)本身存在问题，因此可通过结束所述计划分析而早日解决问题。
[0048]
在所述情形时，可包括：清洗次数设定部，构成为基于用户的输入信息来设定所述清洗动作的所述规定次数。如此一来，可由用户任意设定成为所述送液泵(2)是否存在问题的判定基准的所述清洗动作的次数。
[0049]
在所述实施方式的第三形态中，包括：清洗时间设定部，构成为基于用户输入的信息来设定所述清洗时间。通过这种形态，可由用户任意设定所述清洗动作的时间。
[0050]
在所述实施方式的第四形态中，所述分析动作执行部(20)构成为当在所述计划分析中由所述送液不良检测部(22)检测到的送液不良的次数超过预先设定的允许次数时，结束所述计划分析。当在一次所述计划分析中多次检测到送液不良的情形时，认为所述送液泵(2)本身存在问题，因此在这种情形时，可通过结束所述计划分析而早日解决问题。
[0051]
[符号的说明]
[0052]
2：送液泵
[0053]
4：流动相供给流路
[0054]
6：压力传感器
[0055]
8：分离管柱
[0056]
10：检测器
[0057]
12：分析流路
[0058]
14：自动进样器(试样注入部)
[0059]
16：切换阀
[0060]
18：管理装置
[0061]
20：分析动作执行部
[0062]
22：送液不良检测部
[0063]
24：清洗动作执行部
[0064]
26：样品环
[0065]
28：确认动作执行部
[0066]
30：清洗次数设定部
[0067]
32：清洗时间设定部。