一种液氮冷冻岩石微观结构原位观测方法与流程

本发明涉及石油、地热领域，具体的说，本发明涉及一种液氮冷冻岩石微观结构原位观测方法。

背景技术：

2018年中国石油对外依存度升至69.8％，天然气对外依存度升至45.3％，预计2019年，中国油气对外依存度还将继续上升，大力开发地热资源和非常规天然气资源是降低依存度的关键。然而，石油工程领域常用的以水基工作液为主的钻采技术存在以下问题：干热岩储层破岩效率低，起裂压力高；非常规天然气储层易发生水敏水锁反应。

采用液氮作为新型工作液，具有节约水资源、环境零污染、储层零伤害等优势，对于解决干热岩和非常规天然气开发存在的上述问题具有重要意义。液氮温度极低(常压下-196℃)，与储层接触时，会导致储层岩石温度急剧降低，从而促进岩石内部初始裂隙的扩展或在岩石内部产生新的破裂。原位观测液氮冷冻条件下岩石的微观结构，从微纳米尺度探索液氮热损伤岩石机理，对液氮在石油工程领域的应用具有重大意义。

传统观测方法采用常规扫描电镜，只能观测液氮冷冻恢复室温后岩石的微观结构。观测过程中的岩样所处温度与液氮压裂现场实际情况存在很大差异，所观测到的热应力微裂缝大小及其它微观结构不符合液氮压裂现场的实际情况，无法实现超低温环境下的原位观测，岩石样品会发生裂缝闭合等微观结构失真的问题。生命科学领域兴起的冷冻电镜观测技术能实现在超低温环境下(最低-185℃)观测生物样品，但缺乏观测岩石样品的案例。对于冷冻电镜而言，能否获得高质量的冷冻电镜图像，主要取决于样品的制备方法和观察条件。换言之，由于样品的种类和研究目的各不相同，所选择的升华温度和时间、电镜冷台温度、观察电压也各不相同，而上述参数的选择将直接影响成像效果，对观察液氮冷冻岩石微观结构造成较大影响。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种液氮冷冻岩石微观结构原位观测方法。

本发明能实现在超低温环境下(-185℃)原位观测液氮冷冻岩石的微观结构，能够结合eds和ebsd等识别矿物元素和分析晶体结构，同时，探索出了一套冷冻电镜观测岩石样品的方法，填补了冷冻电镜观测岩石样品的空白。

为达上述目的，本发明提供了一种液氮冷冻岩石微观结构原位观测方法，其中，所述方法包括如下步骤：

(1)将抛光后的岩石样品加热，以使得岩石样品受热均匀；

(2)将受热均匀的岩石样品固定在样品座上；

(3)将岩石样品浸泡在液氮中至岩石内部温度场达到稳定；

(4)依次对岩石样品进行抽真空处理、升华处理和镀膜处理；

(5)利用冷冻电镜对镀膜处理后的岩石样品进行观测。

根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)所述抛光是将岩石样品表面抛光至岩石表面粗糙度ra为0.008-0.012μm。

根据本发明一些具体实施方案，其中，岩石样品的尺寸为6mm×6mm×1.5mm。

根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)是利用氩离子抛光方法对岩石样品进行抛光。

根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)是将岩石样品根据研究的需要加热到预设温度，并在该温度下恒温保持30～60min。

其中可以理解的是，本发明所述的预设温度，可以是根据研究的需要所期望的任意温度，譬如，可以是岩石样品所在地层的温度，或者是任何研究所需的温度。

根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)采用加热温度上限为450℃的数显加热套进行加热。

根据本发明一些具体实施方案，其中，所述数显加热套采用金属浴加热，最高加热温度达到450℃，加热温度、加热速率可调。

根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)是利用在-185℃以下仍具有粘附性和导电性的导电胶将岩石样品固定在样品座上。

根据本发明一些具体实施方案，其中，所述导电胶为英国agarscientific公司生产的双面铜导电胶带。

根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(3)是将岩石样品完全浸没在液氮中，并浸泡20-30min后取出岩石样品。

根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(3)是将加热后的岩石样品用镊子取出，立即置于盛有液氮的烧杯内，液氮液面发生下降后可适当添加液氮，浸泡20～30min后，液氮液面趋于平静不再沸腾，取出岩石样品。

根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(4)所述抽真空处理包括将岩石样品在真空度6～10mbar的环境下抽真空处理。

根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(4)所述抽真空处理包括将岩石样品置于密闭容器中进行抽真空处理。

根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(4)所述抽真空处理包括将岩石样品置于密闭容器中并抽真空至真空度6～10mbar。

根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(4)抽真空处理的次数为1～2次。

根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(4)所述升华处理包括将抽真空处理后的岩石样品进行加热，以使得岩石样品表面冰渍气化。

根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(4)包括将抽真空处理后的岩石样品在-90℃～-100℃环境下维持5～6min，然后再将环境温度降至-180℃～-185℃。

根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(4)所述镀膜处理包括在岩石样品表面喷覆金和/或铂粉末。

根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(4)所述镀膜处理的次数为1-2次。

根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(4)所述喷覆金和/或铂粉末是通过离子溅射方法喷覆，离子溅射电流为8～10ma，镀膜时间为60～70s。

根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(5)是将岩石样品保持在-180℃-185℃利用冷冻电镜进行观测。

根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(5)用冷冻电镜进行观测的观测电压为2～3kv。

根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(5)还包括利用eds(能量色散x-射线光谱)和ebsd(电子背散射衍射)识别矿物元素和分析晶体结构。

综上所述，本发明提供了一种液氮冷冻岩石微观结构原位观测方法。本发明的观测方法具有如下优点：

一是能够在超低温环境下(-185℃)原位观测液氮冷冻岩石的微观结构，观测过程中的岩样所处温度与液氮压裂现场实际情况一致，所观测到的热应力微裂缝大小及其它微观结构更符合液氮压裂现场的实际情况；

二是制样简单，放大倍数可调、图像分辨率高，很够结合eds(能量色散x-射线光谱)和ebsd(电子背散射衍射)识别矿物元素和分析晶体结构。

附图说明

图1为本发明实施例1的观测方法的流程图。

图2为常规电镜观测到的岩样裂缝。

图3为本发明冷冻电镜观察到的岩样裂缝。

图4为常规电镜观测到的岩石样品缝网结构。

图5为本发明冷冻电镜观测到的岩石样品缝网结构。

图6为两种电镜观测的同条件岩样裂缝宽度的统计图。

具体实施方式

以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和产生的有益效果，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质和特点，不作为对本案可实施范围的限定。

实施例1

本发明的液氮冷冻岩石微观结构原位观测方法，如图1所示，包括以下步骤：(1)将切片抛光后的煤岩放入数显加热套，加热至50℃；(2)待岩石样品受热均匀后直接取出，放入液氮浸泡直至内部温度场达到稳定；(3)将岩石样品从液氮中取出，用导电胶固定在载物圆盘上；(4)依次进行抽真空处理、升华处理和镀膜处理；(5)将样品送入冷冻电镜观测。

切片抛光岩石样品的尺寸为6mm×6mm×1.5mm，该尺寸岩石样品一次可以放置四个在冷冻电镜载物圆盘上观测，一个样品观测结束移动镜头位置即可观测下一个，可以节约样品准备时间。

切片抛光岩石样品表面进行氩离子抛光，优选地，将所述岩石样品表面抛光至其粗糙度指标ra为0.008～0.012μm，粗糙度过高，不利于电镜成像，粗糙度过低，加工成本较高。

数显加热套采用金属浴加热，最高加热温度达到450℃，加热温度、加热速率可调。采用金属浴加热，可使岩石样品受热均匀，降低加热过程中的热损伤的影响，相对于水浴加热，能极大的提高加热温度上限，以满足实际需求，加热速率也是影响加热过程的关键因素，应当保持一致。

数显加热套将加热到设定温度后，维持加热温度恒定30min～60min后取出岩石样品，以使岩石受热均匀。

导电胶在超低温环境下(-185℃)仍具有良好的粘附性和导电性，以使岩石样品紧密的固定在载物圆盘上。

液氮浸泡的方法是将加热后的岩石样品用镊子取出，立即置于液氮中，液氮液面发生下降后可适当添加液氮，浸泡20-30min后，液氮液面趋于平静不再沸腾，此时岩石内部温度场达到平衡，冷冻完成，取出岩石样品。

抽真空处理是将样品及密闭容器内空气抽出，以避免空气进入冷冻电镜，影响扫描效果。

升华处理是将岩石样品所处制备腔室环境温度升高至-90℃，维持5min再降低温度至-185℃，使样品表面冰渍气化，以免影响冷冻电镜成像。升温时间短，岩石导热性差，对岩石微观结构的影响小。

镀膜处理是在岩石表面喷洒金、铂等金属粉末，能够极为有效的提升样品的导电性减少等离子体对样品的热影响和离子轰击损伤，显著提供扫描电镜观测结果，根据岩石样品的特性，镀膜1次，每次离子溅射电流设置为10ma，镀膜时间为60s。

冷冻电镜在观察岩石样品过程中可以保持温度恒定为-185℃，观察电压为2kv，分辨率高，放大倍数可调，能够直观的观察岩石的微观结构，还能够结合eds(能量色散x-射线光谱)和ebsd(电子背散射衍射)等识别矿物元素和分析晶体结构。能够在超低温环境下(-185℃)原位观测液氮冷冻岩石的微观结构，观测过程中的岩样所处温度与液氮压裂现场实际情况一致，所观测到的热应力微裂缝大小及其它微观结构更符合液氮压裂现场的实际情况。

图2为常规电镜观测到的岩样裂缝，图3为冷冻电镜观察到的岩样裂缝，图4为常规电镜观测到的岩石样品缝网结构，图5为冷冻电镜观测到的岩石样品缝网结构，图6为两种电镜观测的同条件岩样裂缝宽度的统计图。可以看出，常规电镜在裂缝宽度和裂缝的复杂程度上与冷冻电镜观测结果存在明显不同。常规电镜观测的平均裂缝宽度为3.81μm，而冷冻电镜观测的平均裂缝宽度为7.61μm；常规电镜观测的裂缝多为单一裂缝，冷冻电镜观测到的多为复杂缝，且在主裂缝周围多发育有次生微裂缝。其原因在于常规电镜观测岩石样品为常温条件，与真实液氮压裂现场液氮处理地层的温度条件存在较大差异(温度是影响热应力大小的关键因素，热应力大小直接影响裂缝的宽度)，液氮冷冻岩石样品恢复常温后热应力裂缝发生闭合，导致常规电镜观测结果失真。