一种基于胺蒸汽可逆响应的固态荧光防伪方法与流程

本发明涉及一种基于胺蒸汽可逆响应的固态荧光防伪方法，属于荧光防伪技术领域。

背景技术：

随着全球经济的不断发展，假冒商品频繁出现，每年造成的经济损失严重，然而消费者无法明确辨别商品的真伪，导致伪造行为愈演愈烈。当今社会中，重要的、昂贵的商品几乎都能被假冒，其中包括纸币、证券、支票、文件、发票、药品、化妆品和食品等。假冒伪劣商品作为一种社会现象已成为世界各国普遍关注的问题，世界上很多国家特别是一些发达国家都投入很大力量开发各种防伪技术。

目前常用的防伪技术有：激光全息、荧光防伪、水印、条形码、磁码、二维码等；磁性防伪、激光全息防伪、二维码防伪存在成本高、操作繁琐和易复制的问题。而荧光防伪具有操作简便、省时和防伪性能强等优点，使其在高科技防伪技术方面应用非常广泛。

对于防伪用荧光材料，目前研究最多的是稀土金属络合物，这类化合物存在以下缺陷：1)长时间放置后荧光强度衰减较快；2)有机稀土荧光络合物由于荧光墨粘度小，极易在印刷中引起乳化而产生浮脏或墨辊脱墨现象，特别是无色透明墨，需常检查，以防止出现由于脱墨而产生的漏印现象，用于平印效果不理想，这类荧光墨一般不在平印中应用，应用范围窄；3)荧光墨流动性大，干燥较为缓慢，极不方便。此外，目前应用的荧光防伪材料多为单色荧光。因此，传统荧光防伪的有效性和安全性面临着严重挑战。

为进一步增强防伪效果，需要研发一种新型的荧光防伪技术。

技术实现要素：

针对现有荧光防伪技术的缺陷，本发明提供了一种基于胺蒸汽可逆响应的固态荧光防伪方法。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种基于胺蒸汽可逆响应的固态荧光防伪方法，该方法采用2-(2-苯并噻唑基)苯酚衍生物作为荧光防伪材料，所述方法包括步骤如下：

(1)配制2-(2-苯并噻唑基)苯酚衍生物的四氢呋喃溶液，得防伪液；

(2)将防伪液设置于防伪商品上，干燥后，采用紫外光照射，设置防伪物质的部位发出绿色或蓝绿色荧光；

(3)将防伪商品置于有机胺蒸汽氛围中，然后采用紫外光照射，设置防伪物质的部位发出蓝色荧光；

(4)将防伪商品在空气中放置一段时间或置于醋酸蒸汽氛围中，恢复绿色或蓝绿色荧光，实现固态荧光可逆响应。

根据本发明优选的，步骤(1)中，所述2-(2-苯并噻唑基)苯酚衍生物为2-(2-苯并噻唑基)-4-氯苯酚、2-(2-苯并噻唑基)-4，6-二溴苯酚或4-(2-苯并噻唑基)-1，3-苯二酚。

2-(2-苯并噻唑基)-4-氯苯酚，其化学结构式如式ⅰ所示：

2-(2-苯并噻唑基)-4,6-二溴苯酚，其化学结构式如式ⅱ所示：

4-(2-苯并噻唑基)-1,3-苯二酚，其化学结构式如式ⅲ所示：

根据本发明优选的，步骤(1)中，防伪液中2-(2-苯并噻唑基)苯酚衍生物的浓度为40～60μm。

根据本发明优选的，步骤(2)、步骤(3)中，紫外光波长为365nm。

根据本发明优选的，步骤(2)中，当2-(2-苯并噻唑基)苯酚衍生物为2-(2-苯并噻唑基)-4-氯苯酚或2-(2-苯并噻唑基)-4，6-二溴苯酚，设置防伪物质的部位发出绿色荧光，当2-(2-苯并噻唑基)苯酚衍生物为4-(2-苯并噻唑基)-1，3-苯二酚时，设置防伪物质的部位发出蓝绿色荧光。

根据本发明优选的，步骤(3)中，有机胺为哌啶、异丙胺、吡咯烷中的一种。

根据本发明优选的，步骤(3)中，防伪商品在有机胺蒸汽氛围中放置时间为20～30秒。

根据本发明优选的，步骤(4)中，在空气中放置时间为5分钟～5小时，置于醋酸蒸汽氛围中的时间为20～30秒。

本发明的2-(2-苯并噻唑基)苯酚衍生物经紫外光照射后，经过激发态分子内质子转移机理发射出绿色或蓝绿色荧光，与有机胺反应后，生成酚氧负离子，受紫外光照射后，发射出蓝色荧光，在脱离有机胺蒸汽环境后荧光能在较短时间内恢复初始荧光，实现快速、循环、肉眼可见检测。

本发明的优点及有益效果：

1、本发明的方法操作简单方便、省时省力，荧光响应快并且可逆，实现了双色荧光显示，荧光颜色对比度高，用肉眼即可区分，可以快速辨别，提高了防伪技术的效率和安全性。

2、本发明选用的2-(2-苯并噻唑基)苯酚衍生物荧光强度强，材料性质稳定，可以长时间放置，并可循环多次使用。

附图说明

图1：负载2-(2-苯并噻唑基)-4-氯苯酚的滤纸条反复置于哌啶蒸汽中以及醋酸蒸汽中引起的荧光光谱改变图。

图2：负载2-(2-苯并噻唑基)-4-氯苯酚的滤纸条反复置于哌啶蒸汽中以及醋酸蒸汽中引起的荧光比率改变图谱。

图3：化合物2-(2-苯并噻唑基)-4-氯苯酚在防伪中的应用图：a、在日光下图片，b、在365nm紫外灯下图片，c、用哌啶蒸汽熏后日光下图片，d、用哌啶蒸汽熏后365nm紫外灯下图片，e、暴露在空气中5分钟后日光下图片，f、暴露在空气中5分钟后365nm紫外灯下图片。

图4：负载2-(2-苯并噻唑基)-4,6-二溴苯酚的滤纸条反复置于异丙胺蒸汽中以及醋酸蒸汽中引起的荧光光谱改变图。

图5：负载2-(2-苯并噻唑基)-4,6-二溴苯酚的滤纸条反复置于异丙胺蒸汽中以及醋酸蒸汽中引起的荧光比率改变图谱。

图6：化合物2-(2-苯并噻唑基)-4,6-二溴苯酚在防伪中的应用图：a、在日光下图片，b、在365nm紫外灯下图片，c、用哌啶蒸汽熏后日光下图片，d、用哌啶蒸汽熏后365nm紫外灯下图片，e、暴露在空气中5分钟后日光下图片，f、暴露在空气中5分钟后365nm紫外灯下图片。

图7：负载4-(2-苯并噻唑基)-1,3-苯二酚的滤纸条反复置于哌啶蒸汽中以及醋酸蒸汽中引起的荧光光谱改变图。

图8：负载4-(2-苯并噻唑基)-1,3-苯二酚的滤纸条反复置于哌啶蒸汽中以及醋酸蒸汽中引起的荧光比率改变图谱。

图9：化合物4-(2-苯并噻唑基)-1,3-苯二酚在防伪中的应用图：a、在日光下图片，b、在365nm紫外灯下图片，c、用哌啶蒸汽熏后日光下图片，d、用哌啶蒸汽熏后365nm紫外灯下图片，e、暴露在空气中5分钟后日光下图片，f、暴露在空气中5分钟后365nm紫外灯下图片。

具体实施方式：

为更好的理解本发明，下面将结合实施例和附图对本发明做进一步具体的描述，但本发明大的实施方式不限于此。

实施例中：

2-(2-苯并噻唑基)-4-氯苯酚的合成方法如下：

在25ml圆底烧瓶中，将126mg2-氨基苯硫醇(1.0mmol)和171mg5-氯水杨醛(1.1mmol)溶于10ml乙醇中。然后将0.5ml浓度37％的盐酸(3mmol)缓慢加入到反应体系中，紧接着再向反应液加0.63ml浓度30％双氧水(6mmol)，室温反应直至薄层色谱检测反应完全。向反应液中加蒸馏水10ml淬灭反应，用乙酸乙酯萃取三次，收集有机层浓缩干燥。将粗产物通过硅胶色谱法纯化(洗脱液：石油醚/乙酸乙酯＝30∶1)，得到所需化合物为白色固体(210mg，收率79.8％)。

¹hnmr(400mhz,dmso-d6)δ11.69(s,1h),8.25(d,j＝2.4hz,1h),8.15(d,j＝7.9hz,1h),8.07(d,j＝8.1hz,1h),7.55(t,j＝7.6hz,1h),7.49–7.40(m,2h),7.11(d,j＝8.8hz,1h)。

2-(2-苯并噻唑基)-4-氯苯酚固体荧光量子产率φf[％]为82。

2-(2-苯并噻唑基)-4,6-二溴苯酚的合成方法如下：

在25ml圆底烧瓶中，将126mg2-氨基苯硫醇(1.0mmol)和308mg3，5-二溴水杨醛(1.1mmol)溶于10ml乙醇中。然后将0.5ml浓度37％的盐酸(3mmol)缓慢加入到反应体系中，紧接着再向反应液加0.63ml浓度30％双氧水(6mmol)，室温反应直至薄层色谱检测反应完全。向反应液中加蒸馏水10ml淬灭反应，用乙酸乙酯萃取三次，收集有机层浓缩干燥。将粗产物通过硅胶色谱法纯化(洗脱液：石油醚/乙酸乙酯＝25∶1)，得到所需化合物为白色固体(270mg，收率63.8％)。

¹hnmr(400mhz,dmso-d6)δ12.80(s,1h),8.23(d,j＝7.9hz,1h),8.19–8.07(m,2h),7.96(m,1h),7.62(t,j＝7.2hz,1h),7.54(t,j＝7.5hz,1h)。

2-(2-苯并噻唑基)-4,6-二溴苯酚固体荧光量子产率φf[％]为31。

4-(2-苯并噻唑基)-1,3-苯二酚的合成方法如下：

取装有磁力搅拌器的50ml圆底烧瓶，将0.22ml2-氨基硫酚(2mmol)，304mg2,4-二羟基苯甲醛(2.2mmol)和465mg焦亚硫酸钠(na2s2o5，2.4mmol)溶于10ml无水dmf溶液。回流搅拌2小时后，将反应混合物冷却，并缓慢加20ml水。滤出沉淀物，用水(20ml×3)洗涤，干燥，得到粗产物，将其在甲醇中重结晶进一步纯化，得到白色固体(405mg,收率83.3％)。

¹hnmr(400mhz,dmso-d6)δ11.67(s,1h),10.17(s,1h),8.08(d,j＝7.6hz,1h),7.94(dd,j＝8.7hz,2h),7.50(t,j＝7.2hz,1h),7.39(t,j＝7.5hz,1h),6.49–6.43(m,2h)。

4-(2-苯并噻唑基)-1,3-苯二酚固体荧光量子产率φf[％]为25。

实施例1

一种基于胺蒸汽可逆响应的固态荧光防伪方法，采用2-(2-苯并噻唑基)-4-氯苯酚作为荧光防伪材料，所述方法包括步骤如下：

(1)配置浓度为50μm的2-(2-苯并噻唑基)-4-氯苯酚的四氢呋喃溶液，得防伪液；

(2)将防伪液设置于防伪商品上，干燥后，采用365nm紫外光照射，设置防伪物质的部位发出绿色荧光；

(3)将防伪商品置于胺蒸汽氛围中30秒，然后采用365nm紫外光照射，设置防伪物质的部位发出蓝色荧光；

(4)将防伪商品置于醋酸蒸汽氛围中熏制30秒，恢复绿色荧光，实现固态荧光可逆响应。

实验例1-1：2-(2-苯并噻唑基)-4-氯苯酚传感性质测试

测试方法：将10μl浓度为50μm的2-(2-苯并噻唑基)-4-氯苯酚的四氢呋喃溶液滴加到0.8cm×1.5cm滤纸条上，然后在空气中干燥24小时，制得负载荧光染料的滤纸条；

将哌啶(15μl)装入1cm×1cm×4cm的石英比色皿中，然后密封，室温放置30分钟使其饱和来制备胺蒸汽。醋酸蒸汽按同样的方法制备。

将负载染料的滤纸条固定在一块玻璃板上，该玻璃板放在石英比色皿中。将安放有玻璃板的比色皿放置在荧光光谱仪的固体样品架上，测试其荧光光谱。将滤纸条在哌啶蒸汽中放置30秒，然后测试其荧光光谱。取出滤纸条，用吹风机干燥1分钟，然后在醋酸蒸汽中放置30秒，再测试其荧光光谱。重复5次。

负载染料的滤纸反复放置于哌啶蒸汽以及醋酸蒸汽中引起的荧光光谱改变及荧光比率改变图谱如图1、图2所示。

实施例1-2防伪应用测试

将2-(2-苯并噻唑基)-4-氯苯酚配置成浓度为50μm的四氢呋喃溶液。

将该溶液注入干净的中性笔中，在练功券上写下hbt字样，将练功券在日光及365nm紫外灯下分别拍照。

将写字的练功券放入哌啶蒸汽氛围内30秒，在日光及365nm紫外灯下拍照。

将练功券从哌啶蒸汽氛围取出，吹风机干燥一分钟后在空气中放置5分钟，在日光及365nm紫外灯下分别拍照。

测试结果如图3所示。

实施例2

一种基于胺蒸汽可逆响应的固态荧光防伪方法，采用2-(2-苯并噻唑基)-4,6-二溴苯酚作为荧光防伪材料，包括步骤如下：

(1)配制浓度为50μm的2-(2-苯并噻唑基)-4,6-二溴苯酚的四氢呋喃溶液，得防伪液；

(2)将防伪液设置于防伪商品上，干燥后，采用365nm紫外光照射，设置防伪物质的部位发出绿色荧光；

(3)将防伪商品置于胺蒸汽氛围中30秒，然后采用365nm紫外光照射，设置防伪物质的部位发出蓝色荧光；

(4)将防伪商品置于醋酸蒸汽氛围中熏制30秒，恢复绿色荧光，实现固态荧光可逆响应。

实验例2-12-(2-苯并噻唑基)-4,6-二溴苯酚传感性质测试

测试方法：将10μl浓度为50μm的2-(2-苯并噻唑基)-4,6-二溴苯酚的四氢呋喃溶液滴加到0.8cm×1.5cm滤纸条上，然后在空气中干燥24小时，从而制得负载荧光染料的滤纸条。

将异丙胺(15μl)装入1cm×1cm×4cm的石英比色皿中，然后密封，室温放置30分钟使其饱和来制备胺蒸汽。醋酸蒸汽按同样的方法制备。

将负载染料的滤纸条固定在一块玻璃板上，该玻璃板放在石英比色皿中。将安装有玻璃板的比色皿放置在荧光光谱仪的固体样品架上，测试其荧光光谱。将滤纸条在异丙胺蒸汽中放置30秒，然后测试其荧光光谱。取出滤纸条，用吹风机干燥1分钟，然后在醋酸蒸汽中放置30秒，再测试其荧光光谱。重复5次。

负载染料的滤纸反复放置于异丙胺蒸汽以及醋酸蒸汽中引起的荧光改变光谱及荧光比率改变图谱如图4、图5所示。

实验例2-2防伪应用测试

将2-(2-苯并噻唑基)-4,6-二溴苯酚配置成浓度为50μm的四氢呋喃溶液。

将该溶液注入干净的中性笔中，在练功券上写下hbt字样，将练功券在日光及365nm紫外灯下分别拍照。

将写字的练功券放入哌啶蒸汽氛围内30秒，在日光及365nm紫外灯下拍照。

将练功券从哌啶蒸汽氛围取出，吹风机干燥一分钟后在空气中放置5分钟，在日光及365nm紫外灯下分别拍照。

测试结果如图6所示。

实施例3

一种基于胺蒸汽可逆响应的固态荧光防伪方法，采用4-(2-苯并噻唑基)-1,3-苯二酚作为荧光防伪材料，所述方法包括步骤如下：

(1)配置浓度为50μm的4-(2-苯并噻唑基)-1,3-苯二酚的四氢呋喃溶液，得防伪液；

(2)将防伪液设置于防伪商品上，干燥后，采用365nm紫外光照射，设置防伪物质的部位发出蓝绿色荧光；

(3)将防伪商品置于胺蒸汽氛围中30秒，然后采用365nm紫外光照射，设置防伪物质的部位发出蓝色荧光；

(4)将防伪商品置于醋酸蒸汽氛围中熏制30秒，恢复蓝绿色荧光，实现固态荧光可逆响应。

实验例3-14-(2-苯并噻唑基)-1,3-苯二酚传感性质测试

测试方法：将10μl浓度为50μm的4-(2-苯并噻唑基)-1,3-苯二酚的四氢呋喃溶液滴到0.8cm×1.5cm滤纸条上，然后在空气中干燥24小时，从而制得负载荧光染料的滤纸条。

将哌啶(15μl)装入1cm×1cm×4cm的石英比色皿中，然后密封，室温放置30分钟使其饱和来制备胺蒸汽。醋酸蒸汽按同样的方法制备。

将负载染料的滤纸条固定在一块玻璃板上，该玻璃板放在石英比色皿中。将带有玻璃板的比色皿放置在荧光光谱仪的固体样品架上，测试其荧光光谱。将滤纸条在哌啶蒸汽中放置30秒，然后测试其荧光光谱。取出滤纸条，用吹风机干燥1分钟，然后在醋酸蒸汽中放置30秒，再测试其荧光光谱。重复5次。

负载染料的滤纸反复放置于哌啶蒸汽以及醋酸蒸汽中引起的荧光光谱改变及荧光比率改变图谱如图7、图8所示。

实验例3-2防伪应用测试

将4-(2-苯并噻唑基)-1,3-苯二酚配置成浓度为50μm的四氢呋喃溶液。

将该溶液注入干净的中性笔中，在练功券上写下hbt字样，将练功券在日光及365nm紫外灯下分别拍照。

将写字的练功券放入哌啶蒸汽氛围内30秒，在日光及365nm紫外灯下拍照。

将练功券从哌啶蒸汽氛围取出，吹风机干燥一分钟后在空气中放置5分钟，在日光及365nm紫外灯下分别拍照。

测试结果如图9所示。