漂浮型重金属在线监测仪

1.本发明涉及一种漂浮型重金属在线监测仪，属于水污染监测及处理领域。


背景技术：

2.生态与环境是重大民生热点问题之一，快速的城市化对废水排放的监测和被污染河流的水质改善提出了更高要求，其中跟重金属有关的环境污染尤其是水污染问题是深圳乃至全国致力解决的问题。重金属约有45种，如铜、铅、锌、锰、镉、汞、金、银等。尽管锰、铜、锌等重金属是生命活动所需要的微量元素，但是大部分重金属如汞、铅、镉等并非生命活动所必须又是环境内分泌干扰物的重要组成部分和饮用水源地不可忽视的致癌因子。因非金属砷、硒对人体也有巨大的毒害性，通常也归为一类重金属污染物。所有重金属超过一定浓度都对人体有毒，具有致癌、致畸、致突变的重大危害性，由重金属引发的生态环境安全、饮用水安全、食品安全和人类健康问题越来越突出，因此重金属一直是国内外环境治理与监测的重点。
3.重金属的使用在电镀、电子及通讯设备制造、化工和印染等重金属重度污染行业不可避免，加之生产工艺水平落后、污染治理设施不完善使得重金属污染处于失控状态。工业废水中的重金属主要归宿之一为河流底泥，在适当条件下底泥中的重金属可以重新释放进而产生二次污染。这种状况要求我们必须加大对重金属污染的治理与监测力度，建立全面的重金属污染监测预警体系，以消除重金属污染对生态环境安全与饮用水安全的高度危害。
4.监测废水和污染源要求的不是非常低的检出限，而是测量的准确性与长期稳定性。目前国内外应用于重金属在线监测的技术主要是比色法、电化学分析法和生物传感器。其中，基于比色法和电化学方法的仪器一般需要较大的试剂消耗量，按每隔2小时监测1次的频率，每个月需要500-2500ml的试剂。由于不能连续实时监测，监测间隙可能带来对排污失控的风险，而要提高监测频率，对试剂的消耗和仪器的维护要求也将大大提高。这些方法所使用或者产生有毒害的化学试剂，对环境和操作维护人员存在较大的潜在危险。此外，这些产品对于多种重金属成分的同时监测性能也很不理想。近年来，生物传感器，尤其是基于dna探针的检测技术近年来得到了快速发展。已有报道利用dna与金属离子的特异性配位作用衍生出了一系列dna探针，以实现灵敏的荧光和可视化检测。生物电化学反应器等方法也已开始用于水质监测。所述方法中的反应器设计主要为微生物燃料电池(mfc)结构，是利用电化学技术将微生物代谢能转化为电能的一种装置。其基本原理是，有机物(底物)在阳极经微生物催化氧化降解为二氧化碳(co2)，同时释放出电子(e)和质子(h
+
)，其中电子经电极和外电路到达阴极形成电流，同时为阴极的还原反应提供电子；质子通过离子交换或渗透等过程扩散到阴极，达到电荷平衡。
5.然而，现有的重金属在线监测设备在实用中都存在一定的局限性，例如一些进口的产品不但价格昂贵，而且较难适用于本国国情，如废水浓度高、成分复杂和系统维护技术难度大等，适用性较差；国产产品的不足包括仪器的稳定性，不能同时监测多种参数以及汞
等某些项目的检出限过高等。而且，大多数仪器还达不到长期、原位、连续监测高浓度废水中重金属含量的要求。因此，亟需开发改善的重金属在线监测仪及方法，以克服现有技术中存在的上述问题。


技术实现要素：

6.本发明提供一种漂浮型重金属在线监测仪，包括微生物燃料电池、平衡装置、控制器和远程监控终端；
7.所述微生物燃料电池，包括阳极室、阴极室以及将阳极室和阴极室分隔开来的质子交换膜(pem)；
8.所述平衡装置设置在微生物燃料电池外部，其至少包括配重块；
9.所述控制器包括外电阻、数据采集装置和无线收发器，其与微生物燃料电池和远程监控终端相连接；
10.所述远程监控终端通过无线收发器与所述控制器连接。
11.根据本发明的实施方案，所述阳极室包括阳极、微生物和有机物；所述阴极室包括阴极、重金属阳离子和任选存在的阴极催化剂。
12.根据本发明的实施方案，所述微生物燃料电池还包括液体室，所述液体室与阳极室连通，液体室用来储存上述有机物。例如，所述液体室可以固定安装或者可拆卸地安装在阳极室上。再如，所述液体室上可以设置液体入口和液体出口，液体入口和液体出口均可以连接外接管路，达到实现有机物置换的目的。
13.根据本发明的实施方案，所述外电阻的两端通过电路与所述阳极和阴极连接，并且所述数据采集装置连接在所述电路上。
14.根据本发明的实施方案，外电阻连接阴极和阳极的两端分别与数据采集装置连接，例如两端分别与数据采集装置的直流输入和接地端口相连。
15.根据本发明的实施方案，所述数据采集装置可以包括电压检测元件。在本发明的实施方案中，所述数据采集装置还可以包括数据记录元件，以及任选存在的数据分析元件和/或显示器。优选地，所述电压检测元件、数据记录元件可以自动连续记录电阻两端的电压。为此，所述数据采集装置还可以优选包括控制电压检测和数据记录的自动控制元件。作为实例，所述数据采集装置可以包括下列中的一种、两种或更多种：阳极和阴极的电位监测器；阴极的电位调节器；阳极和阴极电位差数据的计算装置；和电位差数据的传输装置。
16.根据本发明的实施方案，所述无线收发器与所述数据采集装置电连接，用于将数据采集装置采集到的数据通过无线网络实时传送至远程控制终端。进一步地，所述远程控制终端可以为计算机、手机等设备；所述无线收发器可以实现远距离传输，例如传输距离≥10km、30km。优选地，所述无线收发器的型号可以为yj-520、yj-53m、yj-53h。
17.根据本发明的实施方案，所述配重块可拆卸地设置在阴极室外部、阳极室外部或者阴极室和阳极室外部。作为实例，所述配重块设置在阳极室一侧，待监测仪放入水中，阳极室和阴极室均处于漂浮状态，通过配重块使监测仪在水中保持平衡。
18.优选地，所述平衡装置包括平衡架和配重块，所述平衡架可拆卸安装在阴极室和阳极室的交界处，所述配重块可拆卸地(例如通过链条、绳子等)连接在平衡架两侧。
19.优选地，所述配重块的数量可以为一个、两个或更多个。当监测仪放入水中后，可
通过调整配重块的数量，使阳极室在上，质子交换膜(pem)恰好位于水面上，阴极室没入水中。
20.根据本发明的实施方案，所述阳极室上设置出气孔，用于排出有机物在阳极经微生物催化氧化降解的二氧化碳(co2)。
21.根据本发明的实施方案，所述阴极室上还设置待监测水的流入口和流出口。
22.任选地，本发明的监测仪还可以包括阳极生物传感器。所述生物传感器监测电解质条件，并在其发生变动时产生信号。
23.根据本发明的实施方案，其中阳极材料和阴极材料优选为惰性材料。例如，阳极材料和阴极材料可以独立地选自碳、石墨，具体可以为例如碳布、石墨毡、石墨颗粒、石墨棒、石墨盘片中的一种、两种或更多种，也可以选自惰性非金属或金属，例如碳、石墨、银、铂等惰性金属中的一种、两种或更多种。
24.根据本发明的实施方案，所述微生物为产电微生物，优选产电厌氧微生物，例如选自下列菌种中的一种、两种或更多种：α-变形菌、β-变形菌、δ-变形菌、变形杆菌、梭状芽胞杆菌、希瓦氏菌(如mr-1、dsp-10)、腐败希瓦氏菌(如sr-21、ir-1、mr-1)、嗜水气单胞菌、丁酸梭菌、地杆菌(如硫还原地杆菌、地杆菌kn400)、铁还原红育菌、丙酸脱硫叶菌、人苍白杆菌yz-1、芽孢杆菌pth1、大肠杆菌k12hb101、棒状杆菌、嗜水气单胞菌mfc03、生盘纤发菌sp-6、地衣芽孢杆菌、自耐热性芽孢杆菌、螺旋藻、枯草芽孢杆菌、鹑鸡肠球菌、醋化醋杆菌、玫瑰葡萄球杆菌。作为实例，本发明的微生物为上述多种菌种的组合，例如地杆硫还原菌和/或希瓦氏菌mr-1。
25.本发明的有机物作为mfc阳极底物，包括小分子有机物、大分子有机物或其混合物。所述小分子有机物包括但不限于葡萄糖、乙酸钠、乙酸、乳酸、丙酸、乙醇等中的一种、两种或更多种，所述大分子有机物包括但不限于蛋白胨、牛肉膏、淀粉、类纤维素中的一种、两种或更多种。或者作为选择，所述有机物可以来源于废水或污水中的有机污染物，例如含重金属的废水或污水中的有机污染物。所述废水和污水可以为工业来源、生活来源或两者的混合。优选地，所述有机物可以来源于与待测废水或污水同源的水样。
26.根据不同测试环境的需要，可以采取各种形式的阳极电位监测器和阴极电位监测器。例如，可以分别设置监测阳极电位的阳极电位监测器，以及监测阴极电位的阴极电位监测器；或者作为选择，可以将阳极电位监测器和阴极电位监测器整合为一个监测器。
27.根据本发明的一个实施方案，所述电位监测器和电位调节器可以任选地整合在同一装置中。
28.所述阴极催化剂可以选自下列的一种、两种或更多种：二氧化锰、导电聚合物、聚电解质或它们与碳纳米材料形成的复合催化剂。所述二氧化锰可以选自α-二氧化锰、β-二氧化锰、γ-二氧化锰中的一种或多种。导电聚合物可以为例如聚吡咯、聚噻吩、聚苯、聚乙炔、聚苯胺、聚苯乙炔中的一种或多种。聚电解质可以为例如聚季铵盐，如聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚季铵含脲基聚合物等；无机类，如聚磷酸盐等；以及天然的核酸、蛋白质等。所述碳纳米材料可以为例如碳纳米管、石墨烯及其衍生物。
29.根据本发明的实施方案，所述重金属包括但不限于选自下列的一种、两种或更多种：fe、ni、zn、hg、cr、as、co、cu、u、mn、mo、cd、pb、ag、au、pd、pd、pt、rh、ir、re。本发明所述的重金属阳离子包括含有所述重金属元素的任何可能价态的阳离子，包括但不限于选自下列
的一种、两种或更多种：fe
3+
、ni
2+
、zn
2+
、hg
2+
、hg
+
、cr
6+
、cr
5+
、cr
4+
、cr
3+
、cr
2+
、as
5+
、as
3+
、co
2+
、co
3+
、cu
2+
、cu
+
、uo
22+
、mn
2+
、mn
7+
、mo
6+
、cd
2+
、pb
2+
、ag
+
、au
2+
、au
+
、pd
4+
、pd
2+
、pt
4+
、pt
2+
、rh
2+
、ir
3+
、re
3+
，或者这些元素的含氧阳离子形式，如vo
2+
、cr2o
72-等。作为实例，所述重金属阳离子包括例如ag
+
、cu
2+
、hg
2+
、vo
2+
、fe
3+
、cr2o
72-、ni
2+
、mo
3+
、pb
2+
中的一种或多种。
30.本发明还提供一种水体中重金属含量的在线监测方法，优选水体中重金属含量的原位监测方法，包括使用上述监测仪。
31.本发明还提供所述漂浮型重金属在线监测仪的使用方法，包括：
32.a)阳极室注入厌氧污泥，经驯化后阳极表面附着微生物膜；
33.b)将含葡萄糖、乳酸和乙酸中的一种或多种的培养液(生化需氧量(bod)优选为1000mg/l)经由液体室连续注入阳极室，并由液体室出口排出；
34.c)重金属在线监测仪漂浮在水面上，待监测的含重金属的水经由入口连续注入阴极室，使碳布完全浸没；
35.d)重金属离子自发地被还原，并产生输出电压或电流信号，实时原位监测水中重金属离子的浓度。
36.本发明还提供所述漂浮型重金属在线监测仪用于原位监测水体中重金属含量的用途。
37.本发明的有益效果是：
38.本发明将微生物燃料电池技术应用于含多种重金属离子的实际水质监测，具有成本低廉、节能低耗、环境友好、易于实用等诸多优点。本发明在研究mfc阴极还原反应影响因素的基础上，借助数学模型将其量化，深入探讨mfc阴极还原重金属机理，进一步优化mfc设计和运行参数，扩大其在环境污染监测与治理方面的应用范围。
39.本发明的技术方案将实验化学与数学模拟相互结合，相互验证，并具有选择性监测目标重金属污染物的功能；且监测仪可漂浮在水面上，监测范围大，自动化程度高，利用无线网络即可将监测信号传输至远程控制终端；能够长期进行原位实时连续监测、稳定性好，适用于多种水质，尤其适用于高盐度水。
40.此外，在无外加电源条件下，系统还可以自行运转或相互提供能量。本发明无需使用有毒试剂，并且可实现连续监测，并同时监测cod/bod指标。
附图说明
41.图1为实施例1的漂浮型重金属监测仪示意图；
42.附图标记：1-阳极室，2-阴极室，3-质子交换膜(nafion 117)，4-阳极，5-阴极，6-金属导线，7-电阻，8-数据采集装置，9-微生物膜，10-无线收发器，11-平衡装置，12-液体室，13-远程控制终端。
43.图2为实施例2的测试结果图。
44.图3为实施例3的测试结果图。
45.图4为实施例4的测试结果图；其中，图4的左图中位置靠上的曲线对应3#监测仪的测试结果，位置靠下的曲线对应1#监测仪的测试结果。
46.图5为实施例5的测试结果图。
nacl，cu
2+
浓度为0-80mg/l，其中0为基线控制样品。阴阳极之间连接1010欧姆外电阻，测量电阻两端电压，测试结果如图4所示。结果表明：1#和3#监测仪的输出电压信号随水中铜离子浓度变化，线性范围在0-55mg/l。
64.实施例5
65.参照实施例2，以磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲溶液作为空白，ph＝3.70，0.1mol/l nacl，cu
2+
浓度为0-300mg/l，其中0为基线控制样品。阴阳极之间连接1010欧姆外电阻，cu
2+
浓度达到128mg/l后加入cro
42-，测量电阻两端电压，测试结果如图5所示。
66.以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。