一种测定纯铜中痕量稀土元素镧含量的方法

1.本发明本发明涉及分析化学技术领域，具体说涉及一种测定纯铜中痕量稀土元素镧含量的方法。


背景技术：

2.当今电子、电气、通信等行业发展十分迅速，高纯铜材在半导体、可控硅真空电子管、粒子加速器、微波通信、雷达、超导、电力贮存、磁动力等成套系统及设备元器件中被大量使用，随着计算机cpu的工作电压降低，高纯铜材在未来有可能替代目前的框架材料，但目前国内能生产高品质高纯铜的厂家非常少且质量不稳定，国内对高品质高纯铜材的需求只能依靠国外进口。
3.稀土金属具有较高的化学活性及孕育、变质、强化等作用，且资源丰富，是冶金工业中的有效添加剂，应用在铜中能实现脱氧、脱气和去除杂质、净化铜液熔体、提高铜液纯度、改善铜材的导电及耐蚀性能等作用。稀土微合金化对铜及铜合金材料的各种性能能够产生重要影响，研究发现适量稀土la添加能够净化纯铜基体，细化晶粒，消除柱状晶，提高纯铜的导电性以及强度、硬度和耐磨性，但过量的la添加反而使组织粗化。目前稀土铜的研究多集中在试验领域，未完全实现工业化应用。
4.稀土元素的测定方法主要有可见分光光度法、x射线荧光光谱分析(xrf)以及电感耦合等离子体原子发射光谱法(icp-oes)、电感耦合等离子体质谱法(icp-ms)等。光度法仅能测定稀土总量，而且分析时间长，操作繁琐；xrf是单一稀土测定的重要手段之一，特别是对混合稀土试样中的稀土分量的测定，用于痕量稀土分析缺点是灵敏度低且基体效应严重。
5.icp-oes法具有灵敏度高、检出限低、准确快速、线性范围宽等特点，近年来采用该法大量应用于测定金属材料中的稀土元素。icp-ms因具有灵敏度高、质谱图相对简单、动态线性范围宽、分析速度快、多元素及同位素分析能力等优良特性在痕量稀土元素分析中有非常好的应用前景。icp-oes与icp-ms的部分区别见下表1。
6.表1 icp-oes与icp-ms的区别
[0007][0008]
现行标准gb/t 5121.27-2008使用icp-oes测定纯铜及铜合金中ag、p、bi、sb、as、feel、、ni、pb、sn、s、zn、mn、cd、sn、te、al、si、co、ti、mg、be、zr、cr、b、hg 25个元素，gb/t 5121.28-2010使用icp-ms测定cr、fe、mn、co、ni、zn、as、sn、ag、cd、sn、sb、te、pb、bi15个元
素，这两个标准均未涉及到稀土元素镧的测定；另外从现有文献均未查询到测定纯铜中稀土元素镧的分析方法。考虑到仪器的易用程度、仪器成本以及仪器的检测范围，因此急需一种仅针对电感耦合等离子体发射光谱法测定纯铜中痕量稀土元素镧的方法。


技术实现要素：

[0009]
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术空白，提出一种利用icp-oes测定纯铜中痕量稀土元素镧含量的方法。该方法准确、快速，应用于实际样品的测定，结果满意。
[0010]
本发明技术方案如下：
[0011]
为了实现上述目的，本发明提供了一种测定纯铜中痕量稀土元素镧含量的方法，利用电感耦合等离子体发射光谱法测定纯铜中痕量稀土元素镧含量，该方法测定的镧含量范围为0.00001％～0.10％。
[0012]
所述方法步骤如下：
[0013]
1)试液的制备：准确称取适量纯铜试样于钢铁量瓶中，采用硝酸溶解后用水稀释至刻度，混匀；
[0014]
2)校准曲线溶液的制备：称取与步骤1)质量相同的不含待测元素镧的高纯铜若干份分别置于与步骤1)相同的钢铁量瓶中，按步骤1)所述方法进行样品处理；根据所述试样中镧元素含量范围，选择合适的校准曲线范围；尽量保证试液浓度尽量在校准曲线范围的中间；
[0015]
3)仪器的准备：进行分析前，采用电感耦合等离子体发射光谱仪作为试验仪器，采用信背比及净强度作为指标确定仪器参数；分析前，应将电感耦合等离子体发射光谱仪保持在最佳状态，即应将电感耦合等离子体发射光谱仪的进样系统包括泵管、雾化器清洗干净，清洗炬管、中心管，清洗水平观测窗，并用1ppm mn溶液检测仪器灵敏度；
[0016]
优选地，电感耦合等离子体发射光谱仪型号为optima7300dv；
[0017]
4)测量：分别测量试液及校准曲线溶液；首先测量校准空白溶液，然后按照浓度由低到高的顺序测量校准溶液，需注意高低浓度转换时空白的清洗；
[0018]
5)校准曲线绘制；以镧的浓度(％)为横坐标，扣除校准空白的信号强度为纵坐标，绘制校准曲线，校准曲线线性以相关系数为指标，相关系数应不低于0.999；
[0019]
6)结果计算：镧的含量以质量分数w
la
计，数值以％表示，按式(ⅰ)计算：
[0020][0021]
式中：
[0022]
ρ
la
—从校准曲线上得到的镧元素质量浓度，单位为微克/升；
[0023]
v—试样溶液体积的数值，单位为毫升；
[0024]
m—试料的质量的数值，单位为克。
[0025]
进一步地，校准曲线溶液酸度与试样溶液酸度一致。
[0026]
具体地，当纯铜中镧的含量为0.00001％～0.0001％时，选择0.10ug/ml的镧标准溶液，分别移取0、0.10ml、0.20ml、0.50ml、1.00ml作为校准曲线；
[0027]
当纯铜中镧的含量为0.0001％～0.0050％时，选择1.0ug/ml的镧标准溶液，分别移取0、0.10ml、0.20ml、0.50ml、1.00ml、2.00ml、5.00ml作为校准曲线；
[0028]
当纯铜中镧的含量为0.0050％～0.10％时，选择10ug/ml的镧标准溶液，分别移取0、0.50ml、1.00ml、2.00ml、5.00ml、10.0ml作为校准曲线。
[0029]
进一步地，具体的仪器参数为：高频发射功率1100w，等离子气流量16l/min，辅助气流量0.20l/min，雾化气流量1.0l/min，观测方式为轴向，积分时间5-5秒。
[0030]
本发明针对现有技术空白，公开了一种采用稀硝酸分解试样，利用电感耦合等离子体发射光谱法测定纯铜中痕量稀土元素镧含量的分析方法，方法简单、快速、准确、检测成本低；而且采用本发明中限定的参数进行测定，镧检出限降低了7倍，可以实现以电感耦合等离子体发射光谱仪测定痕量稀土镧。
具体实施方式
[0031]
下面将通过几组具体实施例对本发明进行说明、解释。
[0032]
实施例
[0033]
实施例中提供了一种测定纯铜中痕量稀土元素镧含量的方法，稀硝酸溶解处理样品，在优化的仪器参数下，采用电感耦合等离子体发射光谱法进行纯铜中痕量稀土元素镧的测定，共采用4个试样进行试验。
[0034]
在试验中，所用试剂及仪器包括：
[0035]
硝酸：cmos级；
[0036]
高纯铜：(纯度在99.999％以上，且不含镧；)
[0037]
镧储备溶液：浓度为1000μg/ml，来源于国家标准物质中心；
[0038]
50ml钢铁量瓶；
[0039]
氩气：氩气纯度≥99.99％；
[0040]
压缩空气；
[0041]
icap-q型电感耦合等离子体质谱仪；
[0042]
optima 7300dv型电感耦合等离子体发射光谱仪。
[0043]
其具体的试验步骤为：
[0044]
1)试液的制备：每个试样均称取0.1000g纯铜样品，置于50ml钢铁量瓶中，然后依次加入3ml水，3ml硝酸，在电热板上(90℃)加热至瓶中红色酸雾消失，此时试料完全溶解，从电热板上取下冷却后用高纯水稀释至刻度，混匀。在满足足够的检出限的同时，尽量减少试样溶液对电感耦合等离子体发射光谱仪进样系统的污染，因此每个试样均称取0.1000g纯铜样品，置于50ml钢铁量瓶中。如果样品表面有油或其他污染物，先进行清洗再进行称样步骤。
[0045]
2)校准溶液的制备：
[0046]
称取0.1000g不含待测元素镧的高纯铜若干份分别置于于50ml钢铁量瓶中，按步骤1)所述方法进行样品处理；根据所述试样中镧元素含量范围，选择合适的校准曲线范围；尽量保证试液浓度尽量在校准曲线范围的中间；校准曲线溶液酸度应与试样溶液酸度一致，其中未加镧标准溶液的溶液为校准空白溶液；
[0047]
当镧的含量为0.00001％～0.0001％时，分别移取0、0.10ml、0.20ml、0.50ml、1.00ml镧标准溶液(0.10ug/ml)；
[0048]
当镧的含量为0.0001％～0.0050％时，分别移取0、0.10ml、0.20ml、0.50ml、
1.00ml、2.00ml、5.00ml镧标准溶液(1.0ug/ml)；
[0049]
当镧的含量为0.0050％～0.10％时，分别移取0、0.50ml、1.00ml、2.00ml、5.00ml、10.0ml镧标准溶液(10ug/ml)。
[0050]
3)仪器的准备：
[0051]
进行分析前，应将icp-oes仪器的进样系统包括泵管、雾化器清洗干净，清洗炬管、中心管，清洗水平观测窗，并用1ppm mn溶液检测仪器灵敏度，保证仪器在最佳状态。
[0052]
仪器的参数影响仪器测定的灵敏度和精密度，因此采用信背比及净强度作为指标优化仪器参数，包括等离子气流量、雾化气流量、辅助气流量、等离子体功率、称样量、观测方式、积分时间、检测波长等。
[0053]
具体仪器参数见表2。
[0054]
表2仪器参数
[0055][0056]
4)测量：通过查询谱线库以及谱线干扰试验，确定镧分析线为408.672nm。首先测量校准空白溶液，按照浓度由低到高的顺序测量校准溶液，需注意高低浓度转换时空白的清洗。
[0057]
5)校准曲线绘制：以镧的浓度(％)为横坐标，扣除校准空白的信号强度为纵坐标，绘制校准曲线，校准曲线线性以相关系数为指标，相关系数应不低于0.999。
[0058]
6)结果计算：镧的含量以质量分数w
la
计，数值以％表示，按式(ⅰ)计算：
[0059][0060]
式中：
[0061]
ρ
la
—从校准曲线上得到的镧元素质量浓度，单位为微克/升；
[0062]
v—试样溶液体积的数值，单位为毫升；
[0063]
m—试料的质量的数值，单位为克。
[0064]
同时，采用icap-q型电感耦合等离子体质谱仪对样品进行测定，结果与optima 7300dv型电感耦合等离子体发射光谱仪测定结果完全吻合，结果见表3。
[0065]
表3 icp-oes与icp-ms分析结果比较
[0066][0067]
方法准确性验证
[0068]
对试验试样进行验证，采用加标回收率为指标验证方法的准确性，结果见表4。
[0069]
表4方法的回收率
[0070][0071]
通过以上实例的验证，可以看出本发明采用电感耦合等离子体发射光谱法测定纯铜中痕量稀土元素镧，检测范围：镧0.00001％～0.10％。分析方法简单、快速、准确、检测成本低，可以在日常检测工作中推广、使用。
[0072]
本发明未尽事宜为公知技术。
[0073]
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。