[0001]
本发明属于电极制备技术领域，具体涉及一种hpo
42-离子选择性电极及其制备方法。
背景技术：
[0002]
对人类和动植物来说，磷是一种必不可少的营养和能量载体。磷产品在人类活动的诸多领域已得到广泛的应用，如在合成洗涤剂和化工肥料等方面。近来已发现磷化合物的广泛应用对环境造成了巨大影响，如：磷化合物及有机膦的大量进入已使湖泊、河流等水体遭到严重的破坏，与此同时，有机膦化物随地表水浸至地下，对人类用水也造成了严重的威胁。因此，一个快速准确的测定磷含量方法在药理学、临床化学、工业工程监控、环境领域等都是十分必需的。
[0003]
到目前为止，已经有各种各样的方法（如高效液相法（hplc）、光谱法、离子选择电极法（ises）等）被用来测定测定各种样品中磷的浓度。其中，离子选择性电极（ises），这类利用膜电势测定溶液中离子活度或浓度的电化学传感器，由于它简洁，快速，灵敏度高、测定用品用量少且测定时不会破坏试液体系等优点，在离子选择性电极，具有因此广泛应用理论研究、农业生产、工业生产、环境检测、地质、医学等各个领域。可利用hpo
42-离子选择性电极能快速测出体系hpo
42-离子含量，可广泛应用于土壤磷含量及工厂生产磷酸氢根体系磷的测定。
技术实现要素：
[0004]
本发明目的在于以一种结构新颖的含二茂铁的大环酰胺类化合物为pvc膜离子选择电极活性载体，提供一种快速、环保测定hpo
42-离子含量的选择性电极及其制备方法。利用该活性载体化合物中存在氢键给体(
─
nh
─
)和氢键受体(
─
ch2o
─
)位点实现与目标阴离子hpo
42-的主客体作用进而制备ises用于hpo
42-的浓度测定，在优化的膜离子选择电极实施实例中hpo
42-离子浓度的检测下限为7.5
×
10-6
mol/l，在检测范围内对hpo
42-离子表现出优良的能斯特响应，且不受氯离子和硫酸根离子等阴离子的干扰，可广泛应用于工业在线测量。
[0005]
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种hpo
42-离子选择性电极的制备方法，其包括如下步骤：1）将载体、增塑剂和pvc粉按比例溶于四氢呋喃中，获得电极膜溶液；其中，载体、增塑剂和pvc（聚氯乙烯）粉以质量之和为100%计，载体0.5－3%、增塑剂50－70%，余量为pvc粉；所述载体为：[fc-c6h
3-(co-nh-c6h
4-o-ch
2-)2]2；2）将电极膜溶液室温下放置风干，获得pvc活性膜，将该pvc活性膜密封粘接于电极管底部，向电极管内加入0.01mol/l的k2hpo4溶液作为内参比溶液，并插入ag|agcl内参比电极使其浸入内参比溶液中，即得hpo
42-离子选择性电极。
[0006]
为了获得更好的测定效果，进一步优选的，步骤1）中的电极膜溶液还含有添加剂。
本发明中优选使用三-十二烷基甲基氯化铵（分子式：c
37
h
78
ncl，缩写tdmacl）作为添加剂，其添加量为载体、增塑剂与pvc粉质量之和的0.05-0.2%。
[0007]
其中，步骤1）中所述的载体为[fc-c6h
3-(co-nh-c6h
4-o-ch
2-)2]2，英文名称：{5-ferrocene-benzene-1,3-[1,2-ethanediylbis(oxy-2,1-phenyleneiminoocarbonyl)]}2，结构如下所示：。
[0008]
具体的，步骤1）中所述增塑剂可以为癸二酸二辛酯（dos）、邻苯二甲酸二丁酯（dbp）和邻硝基苯基辛醚（npoe）中的一种或两种以上的混合物。
[0009]
具体的，步骤2）中所述pvc活性膜呈圆形，厚度为0.05－0.3mm，直径为7－13mm。
[0010]
本发明提供 采用上述方法制备得到的hpo
42-离子选择性电极，该hpo
42-离子选择性电极ph为9时适用；其使用甘汞电极作为参比电极，参比电极的内充液为饱和kcl溶液。
[0011]
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明中pvc活性膜（即hpo
42-离子选择性膜）采用[fc-c6h
3-(co-nh-c6h
4-o-ch
2-)2]2作为载体，灵敏度和选择性高，hpo
42-离子浓度的检测下限低至7.5
×
10-6
mol/l，检测范围内对hpo
42-离子表现出优良的能斯特响应，且不受氯离子和硫酸根等阴离子的干扰；本发明的选择性电极同时适用ph值9下hpo
42-离子的测定，本发明重现性以及稳定性良好，测定迅速，可用于工业在线测量，实现真正意义上的连续测量。
附图说明
[0012]
图1为本发明hpo
42-离子选择性电极的结构示意图，图中，1为电极管，2为pvc活性膜，3为ag|agcl内参比电极；电极管底部开口，pvc活性膜2通过5%的pvc溶液密封粘结；电极管1的上部和下部为可拆卸式结构，通过螺纹连接；此电极管结构为本领域常规结构，故此不再赘述。
具体实施方式
[0013]
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。
[0014]
下述实施例中，所用载体[fc-c6h
3-(co-nh-c6h
4-o-ch
2-)2]2通过以下方法制备获得：室温剧烈搅拌下，于2h内将溶有0.78 g (2.0 mmol) 5-二茂铁异酞酰氯（5-ferroceny lisophthalic dichloride）的15 ml 无水ch2cl2，逐滴加入到含有1 ml无水吡啶的0.49 g (2.0 mmol)1,2-二(邻-氨基苯氧基)-乙烷(1,2
-ꢀ
bis(o-aminophenoxy)ethane，60 ml)的二氯甲烷溶液中，滴加完毕，反应液室温搅拌反应12 h，减压下蒸出溶剂，残余物以ch2cl2/
ch3cooet (4:1)淋洗，层析分离，得到产物。收率：8%, m.p.>250
º
c; hrms cacld for c
32
h
26
fen2o4na [m + na]+ requires: 1139.2382 found: 1139.2; ir νmax (kbr pellet): 3416, 1679, 1600, 1524, 1453, 1332, 1247, 1107, 747 cm-1; 1h nmr (400 mhz, in d6-dmso) δ ppm: 3.94(s, 10h, cp-h), 4.28 (s, 4h, fc-h), 4.50 (s, 8h, och2), 4.68 (s, 4h, fc-h), 6.96
-ꢀ
7.00 (m, 4h, ar-h), 7.14
-ꢀ
7.16 (m, 8h, ar-h), 7.68 (d, 2h, j= 7.6 hz, ar-h), 7.88 (s, 4h, ar-h), 7.95 (s, 2h, ar-h), 9.49 (s, 4h, con-h ); 13c nmr (100 mhz, cdcl3) δ ppm: 66.52, 66.75, 66.35, 69.46, 83.04, 112.54, 120.66, 124.44, 125.85, 126.89, 127.26, 135.06, 139.96, 150.44, 164.80; esi-ms found: [m + na]+: 1139.3。
[0015]
5-二茂铁异酞酰氯的合成可参见文献wei liu, syntheses, characterization,and electrochemical anion recognition investigation of new n-5-ferrocenylisophthalic amino acid methyl esters. z anarg. allg chem. 2010, 636, 236-241。
[0016]
实施例1：一种hpo
42-离子选择性电极的制备方法，其包括如下步骤（如图1所示）：1）将3mg载体、200mg增塑剂（npoe）和100mg pvc粉按比例溶于5ml四氢呋喃（thf）中，获得电极膜溶液；2）将直径为40mm的玻璃环粘在玻璃片上；3）将电极膜溶液倒入玻璃环中，用滤纸遮盖，然后室温下自然挥发48小时，获得电极膜；4）将该电极膜用打孔器打出直径10mm的小圆膜片作为pvc活性膜2（厚度约0.2mm）；5）将上述pvc活性膜2密封粘接于电极管1底部；6）向电极管1内加入0.01mol/l的k2hpo4作为内参比溶液，并插入ag|agcl内参比电极3使ag|agcl内参比电极3浸入内参比溶液中，即得hpo
42-离子选择性电极。
[0017]
实施例2：一种hpo
42-离子选择性电极的制备方法，步骤1）中载体、增塑剂（dbp）和pvc粉的用量分别为：3mg、200mg和100mg；其它步骤参照实施例1。
[0018]
实施例3：一种hpo
42-离子选择性电极的制备方法，步骤1）中载体、增塑剂（dos）和pvc粉的用量分别为：3mg、200mg和100mg；其它步骤参照实施例1。
[0019]
实施例4：一种hpo
42-离子选择性电极的制备方法，步骤1）中载体、增塑剂（npoe）和pvc粉的用量分别为：4.2mg、200mg和100mg；其它步骤参照实施例1。
[0020]
实施例5：一种hpo
42-离子选择性电极的制备方法，步骤1）中载体、增塑剂（npoe）和pvc粉的用量分别为：5mg、200mg和100mg，其它步骤参照实施例1。
[0021]
实施例6：一种hpo
42-离子选择性电极的制备方法，步骤1）中载体、增塑剂（npoe）和pvc粉的用量分别为：3.0mg、200mg和100mg；并额外添加了0.2mg 三-十二烷基甲基氯化铵（tdmacl），其
它步骤参照实施例1。
[0022]
实施例7：一种hpo
42-离子选择性电极的制备方法，步骤1）中载体、增塑剂（npoe）和pvc粉的用量分别为：3.0mg、200mg和100mg；并额外添加了0.3mg 三-十二烷基甲基氯化铵（tdmacl），其它步骤参照实施例1。
[0023]
实施例8：一种hpo
42-离子选择性电极的制备方法，步骤1）中载体、增塑剂（npoe）和pvc粉的用量分别为：3mg、200mg和100mg；并额外添加了0.6mg 三-十二烷基甲基氯化铵（tdmacl），其它步骤参照实施例1。
[0024]
实施例9：一种hpo
42-离子选择性电极的制备方法，步骤1）中载体、增塑剂（npoe）和pvc粉的用量分别为：0mg、200mg和100mg；并额外添加了0.3mg tdmacl，其它步骤参照实施例1。
[0025]
电极性能测试：1、电极斜率检测：配置10-1
m、10-2
m、10-3
m、10-4
m、10-5
m、10-6
m的k2hpo4标准溶液。将实施例1－9制备的hpo
42-离子选择性电极和作为参比电极的甘汞电极（市售产品），依次放入k2hpo4标准溶液中测量（浓度由小到大），待读数稳定后记录电位值。
[0026]
实施例1-9制备的hpo
42-离子选择性电极测试的电极斜率及检测范围如下表所示：2、电极的选择性：通常测定选择性系数都是采用iupac推荐的固定干扰法或分别溶液法。然而两种方法都是以能斯特方程为基础，当考察的离子均具有相同电荷时这种经验关系对膜电极符合得较好。然而当考察的离子具有不同的价态时，这个方程不是很适合。这里我们分别配制10-5
－10-2 mol/l的阴离子溶液，采用glazier推荐的离子活度比方法测定了hpo
42-离子对其它阴离子的选择性系数（logk
poti/j
）。测试显示：电极对hpo
42-有较好的选择性，其它阴离子对电极干扰较小，尤其是氯离子，因为氯离子在实际分析测定中是一个非常严重的干扰离子，这更显示该电极具有好的选择性。实施例1制备的hpo
42-离子选择性电极对cl-的选择性系数为（-2.21），对br-的选择性系数为（-3.16），对i-的选择性系数为（-1.26），对no
3-的选择性系数为（-1.93），对so
42-的选择性系数为（-1.52），对co
32-的选择性系数为（-0.08）。
[0027]
3、电极检测范围测量：同斜率检测。
[0028]
4、用koh和h2so4调节溶液的ph值，配制了几个系列ph值不同的k2hpo4标准溶液，进一步考察了ph值对电极响应性能的影响。测定的ph值范围为7-10，由于hpo
42-在不同ph值下
其会发生h2po
4-及po
43-不同形态的转化，测试结果显示：在ph为9时，电极测试结果较优。
[0029]
5、电极的重现性、稳定性和响应时间：重现性：配制浓度分别为10-3 mol/l和10-2 mol/l的k2hpo4溶液各50 ml，分别用电极交替在上述两种溶液中连续测定5次，分别记录每次稳定后的电极电位。测试结果显示：电极电位的标准偏差为1.12 mv，具有较好的重现性。
[0030]
稳定性：配制浓度为10-3 mol/l的k2hpo4溶液50 ml，然后用电极测定电位，实验连续进行测定8小时，结果显示：测试电极稳定后的电位漂移值在2.0 mv以内，稳定性良好。
[0031]
响应时间：响应时间是电极分析应用时的一个非常重要的因素。电极响应时间( t
95%
)的测定是在10-5
~10-3 mol/l浓度范围，将k2hpo4溶液的浓度快速依次增加10倍, 测定浓度从10-5 mol/l到10-4 mol/l，10-4 mol/ l到10-3 mol/l，10-3 mol/l到10-2 mol/l（用微量进样器快速注入较大浓度的k2hpo4溶液）时，达到其95%的稳定电位所需要的时间来衡量。实验结果表明：该电极电位响应较快，响应时间在20 s以内（用达到其95%的稳定电位所需要的时间来衡量）。
[0032]
本发明实现的有益效果：本发明电极中的pvc活性膜采用{5-ferrocene-benzene-1,3
-ꢀ
[1,2-ethanediylbis(oxy-2,1
-ꢀ
phenyleneiminoocarbonyl)]}2作为载体，灵敏度和选择性高，在所给出的实施例7中，hpo
42-离子浓度的检测下限低至7.5
×
10-6
mol/l，且不受氯离子和硫酸根等阴离子的干扰；本发明电极可用于ph为9的环境条件下hpo
42-离子的测定。本发明重现性及稳定性良好，测定迅速，可用于工业在线测量，可实现真正意义上的连续测量。
[0033]
上述具体实施方式只是示例性的，是为了更好地使本邻域技术人员能够理解本专利，不能理解为是对本专利包括范围的限制；只要是根据本专利所揭示精神的所作的任何等同变更或修饰，均落入本专利包括的范围。