一种壳聚糖接枝改性聚合物的微结构表征方法与流程

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本发明属于有机高分子领域，具体涉及一种壳聚糖接枝改性聚合物的微结构表征方法。


背景技术：

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壳聚糖（甲壳素）广泛存在于低等植物菌类、节肢动物虾、蟹和昆虫的外壳和软骨等高等植物的细胞壁中。被誉为第六生命要素，应用范围广泛，是一种性质优良的可生物降解的天然高分子材料。壳聚糖的分子结构简式为：。
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壳聚糖分子链单元上有两种羟基和一种氨基，分别是c2位的氨基、c6位上的一级羟基和c3位上的二级羟基，三个基团的活性次序依次是c2氨基大于c6羟基大于c3羟基，由于壳聚糖具有丰富的官能团结构，可通过酰基化、羧基化和接枝共聚等进行改性，获得不同的活性基团，且廉价、来源广泛、无毒、可生物降解、可再生等优点，所改性制备的多功能材料被广泛应用于生物医学、制药、化妆品、纺织、纸浆、酿酒等多个领域当中。
[0004]
接枝共聚是以壳聚糖为主链，将其他分子基团引到壳聚糖分子结构的侧链上，从而使接枝产物同时具备天然高分子物质和人工合成物的优良特性，壳聚糖接枝改性聚合物是一种广泛应用于生物医学、制药、化妆品、纺织、纸浆等领域的多功能材料。当前研究人员已经制备出多种接枝改性壳聚糖物质并应用到相关领域当中，取得了重要的阶段性成果。对于支链型壳聚糖高分子物质来说，根据支链的数量和支链的长短可将接枝改性絮凝剂的微结构分为如图2所示的四类。但是，当前的接枝改性相关研究均以接枝率为考核指标，缺乏接枝改性壳聚糖的微结构表征方法，极大地限制了其性质优化和其他相关机理研究的进行。


技术实现要素：

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针对现有技术存在的上述问题，本发明的要解决的技术问题是：如何通过二维结构来表征壳聚糖接枝改性聚合物。
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为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种壳聚糖接枝改性聚合物的微结构表征方法，所述壳聚糖接枝改性聚合物为通过自由基反应接枝到壳聚糖主链上，其具有如下的结构特征：
其中x和y分别表示氢、羟基或磺酸基等；z表示接枝到壳聚糖主链上的支链，例如聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、聚丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵等；m、n表示为单元的数量，是大于等于0的整数；在不同的壳聚糖单元当中，x、y可以相同可以不同，z可以具有不同的支链长度；x、y或z当中不含有-nh2和-nh-。为实现对于该物质结构的表征，具体执行步骤如下：先通过x射线光电子能谱(xps)对壳聚糖接枝改性聚合物进行表征，得到表征物质的xps图，在xps n1s谱图中，壳聚糖主链上的-nh2与-nh-分别对应399
±
1ev和401.5
±
1ev处的谱峰，由于接枝到壳聚糖主链的支链就是连接在-nh-上，因此若能够计算得到-nh-的百分比即可得到壳聚糖主链上接有支链壳聚糖单元的百分比，也就能得到支链密度。两峰之间的波谷为分界点，以399
±
1ev谱峰左侧与基线交点或切点为左端点，以401.5
±
1ev右侧与基线的焦点或切点为右端点，通过计算机积分得到垂直方向上xps n1s曲线到y=0和水平方向上从左端点至分界点之间区域面积为，再通过计算机积分得到垂直方向上xps n1s曲线到y=0和水平方向上从分界点至右端点之间区域面积为，则表征物质的支链密度（branched chain density, bcd）可以表示为： bcd的数值范围是:0≤bcd≤1，其中当bcd为0时表示表征物质没有支链只有壳聚糖主链，当bcd为1时表示物质所有的单元都含有支链，即bcd数值越小表示物质的支链密度越小（支链的数量少），反之则表示支链密度越大（支链的数量多）。
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作为改进，通过质量法测定出壳聚糖接枝改性聚合物的接枝率gr（所述质量法测定壳聚糖接枝改性聚合物的接枝率gr属于现有技术），由于接枝率定义为支链的质量与主链的质量比，也即表示接枝到主链的支链总量，将接枝率除以支链密度即可得到支链长度。因此，该物质的支链密度（branched chain length，bcl）可以表示为：bcl数值越大，则表示该物质的支链越长，反之则表示该物质的支链越短。
[0008]
相对于现有技术，本发明至少具有如下优点：1.在壳聚糖单元当中，发生接枝反应的单元的特征是含有-nh-，未发生接枝反应的单元的特征是含有-nh2，传统方法难以有效区分这两种结构的特征。例如，若采用氢谱核磁共振（1h nmr）时，由于-nh-和-nh2中的氢相对于其他类型的氢含量过低，1h nmr谱图中并没有-nh-和-nh2中h的化学位移，因此无法采用1h nmr获取壳聚糖的微结构信息。已有相关研究通过自由基聚合反应模型推导得到接枝改性壳聚糖的微结构，自由基聚合反应模型是假
定引发剂产生的所有自由基全部攻击了壳聚糖主链并引发链增长，还假定添加的单体全部参与聚合反应，但现实条件并不能达到这些理想设定条件，引发剂产生的自由基并不能全部与壳聚糖主链发生反应，所有单体也不可能全部发生聚合反应，因此采用自由基聚合反应模型计算得到的壳聚糖微结构仅仅是理论数值，与接枝改性壳聚糖的实际结构特征存在一定的差距。
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2.本发明方法是通过xps和接枝率对待测对象进行直接表征和分析，是待测对象实际结构形态的准确测定和描述，可以将传统的一维结构特征（接枝率）扩展到二维结构特征（支链密度和支链长度），这是一种质的飞跃，将为壳聚糖的接枝改性和应用研究提供良好的实际数据支持，为理解接枝改性壳聚糖的结构性质奠定良好的基础。
附图说明
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图1为支链型絮凝剂的四种不同微结构（a型：支链密度多，支链长；b型：支链密度多，支链短；c型：支链密度少，支链长；d型：支链密度少，支链短）图2为cts-pdac的xps n1s图谱。
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图3为cmc-pdac的xps n1s图谱。
具体实施方式
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下面对本发明作进一步详细说明。
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实施例1：以壳聚糖接枝聚丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（cts-pdac）为分析对象，通过xps得到其xps n1s图谱如图2所示：由图2可知，b点即402ev对应的是壳聚糖主链上的-nh2，d点即399.5ev对应的是壳聚糖主链上的-nh-，与-nh-相连的即为pdac分子支链，c点位两峰之间的分界点，a为左端点，e为右端点。通过origin 2019b 64-bit计算得到区域abcgfa的面积为10379，cdehgc的面积为30474，则该物质的bcd为：即表示该物质的壳聚糖主链上有74.59%的单元是有支链的，25.41%的壳聚糖单元是没有支链的。
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经过重量法测得该物质的接枝率为 89.2%，则该物质的bcl为：即该物质的支链长度为1.20。
[0015]
实施例2：以羧甲基壳聚糖接枝丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（cmc-pdac）为分析对象，通过xps得到其xps n1s图谱如图3所示：由图3可知，b点即401.5ev对应的是壳聚糖主链上的-nh2，d点即399ev对应的是壳聚糖主链上的-nh-，与-nh-相连的即为pdac分子支链，c点位两峰之间的分界点，a为左端点，e为右端点。通过origin 2019b 64-bit计算得到区域abcfea的面积为8356，cdegfc的面积为25399，则该物质的bcd为：
即表示该物质的壳聚糖主链上有75.24%的单元是有支链的，24.76%的壳聚糖单元是没有支链的。
[0016]
经过重量法测得该物质的接枝率为 176.8%，则该物质的bcl为：即该物质的支链长度为2.35。
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最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。