确定锂硫电池的剩余容量的方法及实现该方法的电池组与流程

1.本技术要求于2020年10月21日提交的韩国专利申请no.10-2020-0136625的优先权的权益，通过引用将其全部内容合并于此。
2.本发明涉及一种确定锂硫电池的剩余容量的方法以及实现该方法的电池组。


背景技术：

3.近年来，随着便携式电子设备、电动车辆和大容量储能系统的发展，对大容量电池的需求正在出现。锂硫电池是使用具有s-s键(硫-硫键)的硫基材料作为正极活性材料并使用锂金属作为负极活性材料的二次电池，其优点是作为正极活性材料的主要材料的硫资源很丰富、无毒且原子重量低。
4.锂硫电池的理论放电容量为1672mah/g-sulfur，理论能量密度为2600wh/kg，并且锂硫电池的理论能量密度远高于目前正在研究的其他电池系统的理论能量密度，因此作为一种具有高能量密度特性的电池而受到关注。
5.典型的锂硫电池包括由锂金属或锂金属合金形成的阳极(负极)和由元素硫或其他电活性硫材料形成的阴极(正极)。
6.锂硫电池的阴极处的硫在放电时分两个阶段被还原。在第一阶段，硫(例如元素硫)被还原为多硫化锂(li2s8、li2s6、li2s5、li2s4)。这些物质大部分可溶于电解质溶液。在第二阶段，多硫化锂被还原为可以沉积在阳极表面的li2s。相反，在充电期间，li2s被氧化为多硫化锂(li2s8、li2s6、li2s5、li2s4)，然后被氧化为锂和硫。
7.当锂硫电池的剩余容量(soc)为70％时，多硫化锂呈现最大值，之后其减少。根据该机制，当剩余容量(soc)为70％时，锂硫电池的电化学反应发生变化，并且如图1所示，锂硫电池的ocv或操作电压与剩余容量彼此不成比例。
8.因此，与因为电压根据放电量不断降低而仅通过测量电压来确定剩余容量的典型锂离子电池不同，锂硫电池具有当剩余容量小于70％时仅通过测量电压无法可靠地确定剩余容量的特性。
9.作为解决这些问题的常规技术，已知一种通过引入复合建模来推导内阻的方法、一种通过光学方法来监测电解质特性的变化的方法等。
10.然而，在如上所述的常规技术的情况下，估计剩余容量的方法看起来不仅复杂，而且剩余容量估计的精度不够。
11.[现有技术文件]
[0012]
[专利文件]
[0013]
韩国专利公开no.10-2018-0041149


技术实现要素：

[0014]
[技术问题]
[0015]
构思本发明来解决上述现有技术的问题，因此，本发明的目的是提供用于确定锂
硫电池的剩余容量的方法以及实现该方法的电池组，该方法能够以简单的方式可靠地确定锂硫电池中的剩余容量。
[0016]
[技术方案]
[0017]
为了实现上述目标，
[0018]
本发明提供一种确定锂硫电池的剩余容量的方法，包括以下步骤：
[0019]
a)在开路状态下向电池施加恒定电流之后，在0.01至0.3秒的范围内的任一点处测量初始压降值dv；
[0020]
b)在施加恒定电流之后，在0.5秒至20秒的范围内的任一点处测量后续压降值dv2；
[0021]
c)通过以下等式1计算附加压降值dv3；
[0022]
d)通过以下等式2计算x的值；以及
[0023]
e)根据x值确定电池的剩余容量(soc、充电状态)：
[0024]
[等式1]
[0025]
dv3＝dv2-dv1
[0026]
[等式2]
[0027]
x＝dv1-dv3
[0028]
此外，
[0029]
本发明提供一种具有锂硫电池的电池组，包括，
[0030]
恒流源，其用于向电池施加恒定电流；
[0031]
测量部，其用于测量电池的电压和电流；
[0032]
控制部，其用于控制恒流源和测量部；以及
[0033]
算术部，其用于通过计算在测量部中测量的电压和电流值来确定电池的剩余容量，
[0034]
其中，在确定电池的剩余容量时，
[0035]
控制部在开路状态下从恒流源向电池施加恒定电流，并控制测量部在施加恒定电流之后的0.01至0.3秒的范围内的任一点处和在施加恒定电流之后的0.5至20秒的范围内的任一点处测量电压，以及
[0036]
算术部根据电压测量值计算0.01至0.3秒的范围内的任一点处的压降值dv1和0.5至20秒的范围内的任一点处的压降值dv2，然后根据以下等式1和等式2计算dv3和x值，并根据x值计算电池的剩余容量：
[0037]
[等式1]
[0038]
dv3＝dv2-dv1
[0039]
[等式2]
[0040]
x＝dv1-dv3
[0041]
[有益效果]
[0042]
本发明的用于确定锂硫电池的剩余容量的方法提供了以简单方式可靠地确定锂硫电池的剩余容量的效果。具体而言，即使剩余容量为70％以下，本发明也提供以高准确性确定剩余容量的效果。
[0043]
此外，本发明的电池组通过实现上述方法提供扩大锂硫电池的应用目标和提高使
用方便性的效果。
附图说明
[0044]
图1是示出ocv或操作电压与锂硫电池的剩余容量之间关系的曲线图。
[0045]
图2是示出在锂硫电池的70％以下的soc施加高输出脉冲(恒定电流)时出现的压降随时间变化的方面的曲线图。
[0046]
图3是示出向锂硫电池施加高输出脉冲(恒定电流)时，初始压降dv1和附加压降dv3的总和、差值以及soc随时间的关系的曲线图。
[0047]
图4是示出向锂硫电池施加高输出脉冲(恒定电流)时，在每个soc中单体的电压随时间变化的曲线图。
[0048]
图5是示出根据通过向锂硫电池施加高输出脉冲(恒定电流)所获得的附加压降值dv3的测量时间点的、x值与soc之间的关系的曲线图。
[0049]
图6是示出根据通过向锂硫电池施加高输出脉冲而根据每个高输出脉冲获得的附加压降值dv3的测量时间点的、x值与soc之间的关系的曲线图。
[0050]
图7是示出x值与soc之间的关系并分别示出和比较soc拟合曲线的曲线图，该关系通过在锂硫电池的每个剩余容量(soc)下施加高输出脉冲(恒定电流，1.0c)、然后在0.1秒的时间点测量初始压降值dv1、并在5秒的时间点测量后续压降值dv2来获得x值而获得。
[0051]
图8示意性地示出根据本发明一个实施例的电池组的示例。
[0052]
图9示意性地图示根据本发明一个实施例的剩余容量(soc)的估计逻辑电路的示例。
具体实施方式
[0053]
下面将参照附图详细描述本发明的优选实施例。描述本发明之前要说明的是，如果确定相关已知功能和配置的详细描述会不必要地混淆本发明的要点，则省略其描述。
[0054]
以下描述和附图示出具体实施例，使得本领域技术人员能够容易地实践所述设备和方法。其他实施例可包括其他结构和逻辑修改。除非明确要求，否则通常可以选择单个组件和功能，并且过程的顺序可以改变。一些实施例的部分和特征可以包括在其他实施例中或由其替换。
[0055]
锂硫电池的阴极处的硫在放电时分两个阶段被还原。在第一阶段，硫(例如元素硫)被还原为多硫化锂(li2s8、li2s6、li2s5、li2s4)。在第二阶段，多硫化锂被还原为可以以沉积在阳极表面的li2s。相反，在充电期间，li2s被氧化为多硫化锂(li2s8、li2s6、li2s5、li2s4)，然后被氧化为锂和硫。
[0056]
当锂硫电池的剩余容量(soc)为70％时，多硫化锂呈现最大值，之后其减少。根据该机制，当剩余容量(soc)为70％时，锂硫电池的电化学反应发生变化，并且如图1所示，锂硫电池表现出锂硫电池的ocv或操作电压与剩余容量彼此不成比例的特性。
[0057]
不管锂硫电池的这些特性如何，本发明的发明人发现一种可以用简单方法可靠地确定剩余容量的方法，从而完成本发明。
[0058]
本发明提供一种确定锂硫电池的剩余容量的方法，包括以下步骤：
[0059]
a)在开路状态下向电池施加恒定电流之后，测量0.01至0.3秒的范围内任一点处
的初始压降值dv1；
[0060]
b)在施加恒定电流之后的0.5秒至20秒的范围内的任一点处测量后续压降值dv2；
[0061]
c)通过以下等式1计算附加压降值dv3；
[0062]
d)通过以下等式2计算x的值；以及
[0063]
e)根据x值确定电池的剩余容量(soc、充电状态)：
[0064]
[等式1]
[0065]
dv3＝dv2-dv1
[0066]
[等式2]
[0067]
x＝dv1-dv3
[0068]
本发明的发明人已经注意到，当在锂硫电池放电期间施加高输出脉冲时，在很短的时间内从ocv形成压降(dv1)，然后缓慢形成附加压降(dv3)，如图2右侧曲线图所示。出现这种现象的原因是，dv1受到电解质溶液的离子传导率和电子转移反应的显著影响，并且由于材料扩散的延迟，dv3受到传质阻力的显著影响。
[0069]
也就是说，由于锂硫电池的特性，在70％的soc下，浸出多硫化物的量最大，并且在此时，电解质溶液的粘度也最高，因此离子传导率示出最低值。另一方面，因为电阻较大，当施加高输出脉冲时，初始压降(dv1)最大。之后，在放电期间，多硫化物被还原为li2s形式并固化，多硫化物的量在某种程度上减少，初始压降(dv1)趋于下降。
[0070]
另一方面，当soc进展到低于70％时，反应溶液中反应物的量逐渐减少，因此由于浓度降低，传质阻力逐渐增加，因此受传质阻力高度影响的附加压降(dv3)变得越来越大。
[0071]
本发明的实施例
[0072]
图3是示出向锂硫电池施加高输出脉冲(恒定电流，1.0c)时，初始压降(dv1)和附加压降(dv3)的总和、差的值以及soc随时间的关系的曲线图。如图3所示，在曲线图示出通过从初始压降值(dv1)减去附加压降值(dv3)获得的x值的情况下，当soc为70％以下时，x值趋向于根据soc的下降趋势持续下降。
[0073]
因此，根据这些结果，确认可以根据x值来确定锂硫电池的剩余容量(soc)。
[0074]
在本发明的确定剩余容量的方法中，可以在施加恒定电流之后的0.01到0.3秒的范围内——优选地，在0.01到0.2秒的范围内，更优选地，在0.01到0.1秒的范围内——的任一点处测量初始压降值(dv1)。
[0075]
图4是示出向锂硫电池施加高输出脉冲(恒定电流)时，在每个soc中单体的电压随时间变化的曲线图。从图4可以看到，如果初始压降值(dv1)的测量时间点超过0.3秒，因为根据传质阻力的增加而出现附加压降，所以为了剩余容量的测量的准确性，优选在0.3秒内测量初始压降值(dv1)。
[0076]
在本发明的确定剩余容量的方法中，可通过在恒定电流被施加之后的0.5到20秒的范围内的任一点处测量后续压降值(dv2)并通过以下等式1计算来获得附加压降值(dv3)：
[0077]
[等式1]
[0078]
dv3＝dv2-dv1
[0079]
在这种情况下，优选地在1秒到20秒的范围内测量、更优选地在2秒到10秒的范围内测量后续压降值dv2。
[0080]
图5是示出根据dv3的测量时间点的x值与soc之间的关系的曲线图，该关系通过施加高输出脉冲(恒定电流，1.0c)、然后在0.1秒处测量初始压降值(dv1)且在0.5秒到10秒的范围内测量后续压降值(dv2)(在这种情况下，dv3的测量点与dv2的测量点相同)来获得附加压降值(dv3)、并根据以下等式2计算x值而获得：
[0081]
[等式2]
[0082]
x＝dv1-dv3
[0083]
从图5可以看出，当在1秒到10秒的范围内测量后续压降值dv2(或附加电荷下降值dv3)时，与在0.5秒处测量时相比，x值更对应于soc的下降趋势。
[0084]
具体而言，可以看出，当在2到10秒的范围内测量后续压降值(dv2)时，x值更好地对应于soc的下降趋势。
[0085]
在本发明的确定剩余容量的方法中，优选地施加0.5c以上的恒定电流。当以小于0.5c施加恒定电流时，因为压降值较小，难以准确可靠地确定剩余容量，因此这并非优选。
[0086]
此外，优选地在2c以下，更优选地在1c以下施加恒定电流。当施加的恒定电流超过2c时，虽然附加准确性的提高不大，但是这并非优选，因为大量功率被消耗。
[0087]
图6是示出根据dv3的测量时间点(dv2的测量点也相同)的x值与soc之间的关系的曲线图，该关系通过施加高输出脉冲(恒定电流，0.5c或1.0c)、然后在0.1秒处测量初始压降值(dv1)、并在1秒到10秒的范围内获得附加压降值(dv3)而获得。
[0088]
如图6所示，可以看出，在0.5c或1.0c下施加恒定电流的两种情况下，x的值很好地对应于soc的下降趋势。
[0089]
在本发明的确定剩余容量的方法中，恒定电流的施加可通过在电池的操作期间产生的恒定电流来执行；或可以从单独的恒流源来执行；或可以通过在电池的操作期间产生的恒定电流和单独的恒流源复用地执行。
[0090]
例如，如果在电池的操作期间出现恒定电流，则可以使用该恒定电流，而在电池的操作期间不出现恒定电流的部分中，通过允许不同的电池模块从彼此充电/放电，或通过安装单独的小电容器来测量soc并对电容器充电，恒定电流可以被施加。
[0091]
此外，可以使用仅通过单独的恒流源施加的恒定电流，并且当电池的操作期间充分产生恒定电流时，也可以仅使用操作期间产生的恒定电流，而不使用单独的恒流源。
[0092]
图7示出x值和soc之间的关系，并示出soc拟合曲线作为比较，该关系通过在每个剩余容量(soc)下施加高输出脉冲(恒定电流，1.0c)、然后在0.1秒处测量初始压降值(dv1)且在5秒处测量后续压降值(dv2)、并获得附加压降值(dv3)和x值而获得；该soc拟合曲线通过使用最接近相关曲线的三次函数的正规多项式函数近似而获得。
[0093]
从图7可以看出，可以看出根据soc和soc拟合曲线的x值几乎相同。因此，可以根据这一事实确认本发明的确定剩余容量的方法的准确性。
[0094]
由于锂硫电池的化学反应特性，当电池的剩余容量为70％以下时，可以优选地使用本发明的确定剩余容量的方法。
[0095]
在本发明的一个实施例中，当剩余容量超过70％时，优选通过电池的开路电压(ocv)值来确定电池的剩余容量。这是因为，即使在锂硫电池的情况下，在剩余容量超过70％的范围内，开路电压(ocv)的变化值也示出与soc的下降趋势一致的趋势，如图1所示。
[0096]
在本发明的一个实施例中，在本发明的确定剩余容量的方法的情况下，如果电池
的剩余容量超过70％，则剩余容量通过电池的ocv(开路电压)值来确定，并且如果剩余容量为70％以下，则可以以通过本发明的x值确定的方式来执行剩余容量的测量。
[0097]
此外，在本发明的一个实施例中，本发明的确定剩余容量的方法可以以下述方式来执行：通过测量电池电压来检测电池的剩余容量的电压方法；通过对电压和电流进行测量和积分来获得电池的剩余容量的积分方法；或者一起使用电压方法和积分方法的方法来补充剩余容量的确定。
[0098]
对于通过测量电池的电压来检测电池的剩余容量的电压方法；通过对电压和电流进行测量和积分来获得电池的剩余容量的积分方法；或者一起使用电压方法和积分方法的方法而言，可以无限制地使用本领域已知的方法。
[0099]
例如，在使用电压方法通过测量电池的电压来检测电池的剩余容量的检测方法的情况下，测量电池单体的端子电压，基于电池的电压和电池的容量(剩余容量比率)之间的相关性来计算剩余容量，例如，在锂硫电池中，如果电池电压为2.4v/单体，则确定电池被完全充电，如果电池电压变为1.8v/单体，则可以确定电池处于过充电状态，并且因此，可以容易地进行测量。然而，如果在放电期间使用电压方法来检测剩余容量，那么存在下述问题：在电池的soc为70％以下的范围内，剩余容量的检测准确性很差，如上所述。因此，可以根据本发明的确定剩余容量的方法来解决这个问题。
[0100]
通过对电压和电流进行测量和积分来获得电池的剩余容量的积分方法可分为电流积分方法和功率积分方法，电流积分方法以规则时间间隔测量电流并对测量的电流进行积分，功率积分方法以规则时间间隔测量电压和电流、通过将测量的电压和测量的电流相乘来计算功率量、并对计算的功率量进行积分。在所有上述积分方法中，在计算放电电流量或放电功率量之后，可以根据计算的放电电流量或计算的放电功率量与电池的可用电流量或可用功率量的比率来计算电池的剩余容量，这使得能够在不受电压波动影响的情况下稳定地检测剩余容量。
[0101]
然而，在使用积分方法检测剩余容量的情况下，存在下述问题：在放电结束时，剩余容量的检测准确性劣化。这是因为，由于热损失，电压和电流测量中的误差或者积分的电流或功率中的误差也累积，并且在放电结束时出现较大误差，这导致准确性下降。
[0102]
因此，使用通过一起使用积分方法和电压方法来检测充电容量的另一种方法。该检测方法从充电开始到接近完全充电使用积分方法，然后在完全充电附近将积分方法切换为电压方法来检测充电容量，并且因此，上述方法能够在其最有效的区域执行测量。
[0103]
然而，在电压方法的情况下，当电池的电流代表较小值时，对于其容量的计算提供高精度，而当电流代表较大值时，由于电池中的直流阻抗(imp)或取决于环境温度的imp的变化，无法获得准确的开路电压，并且因此，无法准确计算电池的容量。此外，在积分方法的情况下，当电池的电流代表较大值时，对于容量的计算提供高精度，而当电流减小时，积分误差增加，因此计算容量的精度劣化。因此，也可以通过使用其他方法连同电压方法和积分方法来检测电池的容量。
[0104]
此外，在本发明的一个实施例中，本发明的确定剩余容量的方法可以以下述方式执行：通过根据剩余容量预先获得每个x值，根据x值确定剩余容量值并将其用作参考来确定电池的剩余容量。
[0105]
在这种情况下，可以使用上述各种方法来确定和使用根据x值的剩余容量值，也可
以通过组合使用这些方法来确定和使用更精确的剩余容量值。
[0106]
此外，
[0107]
本发明涉及一种具有锂硫电池的电池组，其包括：
[0108]
恒流源，其用于向电池施加恒定电流；
[0109]
测量部，其用于测量电池的电压和电流；
[0110]
控制部，其用于控制恒流源和测量部；以及
[0111]
算术部，其用于通过计算在测量部中测量的电压和电流值来确定电池的剩余容量，
[0112]
其中，在确定电池的剩余容量时，
[0113]
控制部在开路状态下从恒流源向电池施加恒定电流，并控制测量部在施加恒定电流之后的0.01至0.3秒的范围内的任一点处以及在施加恒定电流之后的0.5至20秒的范围内的任一点处测量电压，以及
[0114]
算术部根据电压测量值计算0.01至0.3秒的范围内的任一点处的压降值dv1和0.5至20秒的范围内的任一点处的压降值dv2，然后根据以下等式1和以下等式2计算dv3和x值，并根据x值计算电池的剩余容量：
[0115]
[等式1]
[0116]
dv3＝dv2-dv1
[0117]
[等式2]
[0118]
x＝dv1-dv3
[0119]
电池组例如可具有图8所示的形状。此时，可包括一个或两个以上电池，并且对于恒流源、控制部、算术部、测量部等，可以无限制地使用本领域已知的设备。
[0120]
对于确定电池组中的剩余容量的方法，可以按原样应用上述方法。
[0121]
在本发明的一个实施例中，如果电池的操作期间产生的恒定电流可用，则可以操作控制部将恒流源控制为不操作，并使用操作期间产生的恒定电流来确定剩余容量。
[0122]
在本发明的一个实施例中，电池组可通过下述方式来操作：当电池的剩余容量超过70％时，控制部防止恒流源操作，并控制测量部测量电池的开路电压(ocv)值，
[0123]
并且当电池的剩余容量超过70％时，算术部根据测量的开路电压(ocv)值计算电池的剩余容量。
[0124]
在本发明的一个实施例中，在电池组中，剩余容量的确定通过进一步执行以下方法来补充：通过测量电池电压来检测电池的剩余容量的电压方法；通过对电压和电流进行测量和积分来获得电池的剩余容量的积分方法；或者一起使用电压方法和积分方法的方法。
[0125]
在本发明的一个实施例中，电池组的算术部可以以下述方式来操作：通过预先获得根据电池的剩余容量的值的x值以及根据x值的剩余容量的数据，将其存储为参考，并将通过计算获得的x值与参考进行比较，确定电池的剩余容量。
[0126]
图9示意性地示出根据本发明一个实施例的剩余容量(soc)的估计逻辑电路的示例。将如下参照图9将剩余容量(soc)估计逻辑电路的操作模式描述为示例。
[0127]
首先，测量电池的ocv。如果ocv值超过2.15v，则因为soc超过70％，使用ocv来估计soc(取决于电池的设计，参考ocv可能与2.15v略有不同，并且在soc为70％以下保持不变的
ocv变为参考值，而不是将ocv固定在2.15v)。
[0128]
在这种情况下，当然可以通过上述各种方法来估计soc。
[0129]
另一方面，当ocv值为2.15v以下时，因为soc为70％以下，施加高电流脉冲(恒定电流)来测量初始压降dv1和后续压降dv2，并获得dv3和x值，从而估计soc值。
[0130]
在这种情况下，以下述方式执行soc值的估计：通过预先获得且存储在数据库中、并将针对每个soc的x值与如上获得的x值进行比较，来计算soc值。
[0131]
在这种情况下，如上计算的soc值可通过以下方法来补充：通过如上所述测量电池的电压来检测电池的剩余容量的电压方法；通过对电压和电流进行测量和积分来获得电池的剩余容量的积分方法；或者一起使用电压方法和积分方法的方法。
[0132]
用作上述ocv值的2.15v是锂硫电池的典型ocv值，它可以取决于各种类型的锂硫电池的个别特性而变化。
[0133]
虽然结合上述优选实施例描述了本发明，但是在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以进行各种修改和变化。因此，所附权利要求将涵盖这些修改和变化，只要它们落入本发明的范围。