一种测定金属铬中钒铜铝镍锰元素的方法与流程

1.本发明涉及化学分析测试技术领域，尤其涉及一种测定金属铬中钒铜铝镍锰元素的方法。


背景技术：

2.金属铬是重要的战略金属资源，主要用于各种合金及不锈钢的生产，是制造机械、枪炮筒、坦克和装甲车的重要原材料。更高纯度要求的高纯铬可用于半导体和电子芯片行业。高纯铬中各类杂质含量是决定所炼制的合金或钢材牌号的依据，同时也对合金及钢材的性能有着极大的影响。近年来，随着高纯金属铬在电子设备及it制造领域的应用，人们对于金属铬中杂质元素的种类和分析精度提出了更高的要求，由原来的主要杂质成分fe、si、c、p等扩展到cu、v、al、ni、mn、as等多种微、痕量组分。杂质的组分含量也由ppm扩展到了ppb甚至是ppt，因此建立准确可靠的微、痕量杂质元素含量的检测方法，对于金属铬的应用及相关产品的质量控制具有十分重要意义。
3.对于金属铬杂质成分的检测，传统的湿法分析一般采用光度法及容量法，其操作步骤较为繁琐、测试周期长，且往往需要每个元素单独检测，严重影响了分析检测的工作效率。而原子吸收、电感耦合等离子体原子发射光谱法和xrf射线荧光光谱法等，其测试稳定性能优于化学法，但对于高纯金属中痕量杂质的检测，虽然在应用方面取得了一定进展，但是测试灵敏度仍然难以达到要求。电感耦合等离子体质谱法(icp-ms)技术是目前被公认的强有力的元素分析技术，其具有检出限低、灵敏度高、选择性好、线性范围宽、分析时间短、进样量小、仪器操作简便等优点，近年来已被国内外广泛应用在冶金、材料、生物医学、食品安全等领域。现有技术公开了利用铬与酰氯化生成低沸点酰氯铬进行基体分离对高纯铬中12种痕量的杂质元素进行了检测，但该技术中使用的酰氯化基体分离受温度和酸的加入量影响较大，基体分离条件的筛选较为复杂。现有技术中还测定高纯铬中10种痕量元素的辉光放电质谱法(gd-ms)，但该法成本非常高，不利于规模使用。然而采用icp-ms同时测定高纯金属铬中v、cu、al、ni、mn等微痕量元素，目前仍然未见相关报道。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明提出了一种测定金属铬中钒铜铝镍锰元素的方法，以解决或部分解决现有技术中存在的问题。
5.第一方面，本发明提供了一种测定金属铬中钒铜铝镍锰元素的方法，包括以下步骤：
6.将高纯金属铬基准物质加入至酸液中溶解后，分别加入钒、铜、铝、镍、锰并得到含不同浓度的钒、铜、铝、镍、锰的铬标准溶液；
7.将铬标准溶液引入至电感耦合等离子体质谱仪中，同时引入铟内标溶液，在设定的工作参数下的得到标准工作曲线；
8.将待测样品加入酸液中溶解后得到待测溶液，再将待测溶液引入至电感耦合等离
子体质谱仪中，同时引入铟内标溶液，在设定的工作参数下对待测溶液进行测试并依据标准工作曲线，即可计算得到待测样品中钒、铜、铝、镍、锰浓度。
9.优选的是，所述的测定金属铬中钒铜铝镍锰元素的方法，电感耦合等离子体质谱仪的工作参数为：射频功率为1500～1700w、辅助气流速为1～1.5l/min、分析模式为碰撞反应池、扫描方式为跳峰、等离子气流速为16～20l/min、雾化气流速为0.8～1.2l/min、测量时间25～35s、重复次数为3～5次。
10.优选的是，所述的测定金属铬中钒铜铝镍锰元素的方法，电感耦合等离子体质谱仪的工作参数为：射频功率为1600w、辅助气流速为1.2l/min、等离子气流速为18l/min、雾化气流速为1.0l/min、测量时间30s、重复次数为3次。
11.优选的是，所述的测定金属铬中钒铜铝镍锰元素的方法，所述酸溶液包括体积比为(2～4):1的盐酸和硝酸。
12.优选的是，所述的测定金属铬中钒铜铝镍锰元素的方法，将高纯金属铬基准物质加入至酸液中溶解后，分别加入钒、铜、铝、镍、锰得到浓度分别为0μg/l、0.5～1.5μg/l、8～12μg/l、80～120μg/l的含钒、铜、铝、镍、锰的铬标准溶液。
13.优选的是，所述的测定金属铬中钒铜铝镍锰元素的方法，将高纯金属铬基准物质加入至酸液中溶解后，分别加入钒、铜、铝、镍、锰得到浓度分别为0μg/l、1μg/l、10μg/l、100μg/l的含钒、铜、铝、镍、锰的铬标准溶液。
14.优选的是，所述的测定金属铬中钒铜铝镍锰元素的方法，铟内标溶液的浓度为8～12ng/ml。
15.优选的是，所述的测定金属铬中钒铜铝镍锰元素的方法，还包括配制不含待测样品的空白样品溶液，再将空白样品溶液引入至电感耦合等离子体质谱仪中，同时引入铟内标溶液，在设定的工作参数下对空白样品溶液进行测试，依据待测溶液结果、空白样品溶液结果以及标准工作曲线，即可计算得到待测样品中钒、铜、铝、镍、锰浓度。
16.优选的是，所述的测定金属铬中钒铜铝镍锰元素的方法，铟内标溶液的浓度为10ng/ml。
17.本发明的一种测定金属铬中钒铜铝镍锰元素的方法，相对于现有技术具有以下有益效果：
18.1、本发明的测定金属铬中钒铜铝镍锰元素的方法，采用混合酸处理样品，在适当条件下用icp-ms测定高纯金属铬中钒、铜、铝、镍、锰的含量，加标回收率在81.9％～103.5％之间。rsd在0.37％～4.67％，结果准确度、精密度都比较理想，该方法中样品前处理方法简单快速，可以很好地满足高纯铬中多种杂质含量的测定要求。也为同类研究工作提供了比较有价值的实验经验和方法条件，具有较强的理论和实际应用价值。本技术通过基体匹配和内标法消除基体干扰测定高纯金属铬中的五种痕量元素，该方法简单高效，优化了仪器参数、工作条件，测量的准确性和精密度均较好，可以满足日常分析要求。
附图说明
19.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以
根据这些附图获得其他的附图。
20.图1为本发明实施例1中标准工作曲线图。
具体实施方式
21.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
22.下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
23.本技术实施例提供了一种测定金属铬中钒铜铝镍锰元素的方法，包括以下步骤：
24.s1、将高纯金属铬基准物质加入至酸液中溶解后，分别加入钒、铜、铝、镍、锰并得到含不同浓度的钒、铜、铝、镍、锰的铬标准溶液；
25.s2、将铬标准溶液引入至电感耦合等离子体质谱仪中，同时引入铟内标溶液，在设定的工作参数下的得到标准工作曲线；
26.s3、将待测样品加入酸液中溶解后得到待测溶液，再将待测溶液引入至电感耦合等离子体质谱仪中，同时引入铟内标溶液，在设定的工作参数下对待测溶液进行测试并依据标准工作曲线，即可计算得到待测样品中钒、铜、铝、镍、锰浓度。
27.在一些实施例中，采用nexion350x电感耦合等离子体质谱仪(美国perkinelmer公司)进行检测，电感耦合等离子体质谱仪的工作参数为：射频功率为1500～1700w、辅助气流速为1～1.5l/min、分析模式为碰撞反应池、扫描方式为跳峰、等离子气流速为16～20l/min、雾化气流速为0.8～1.2l/min、测量时间25～35s、重复次数为3～5次。
28.具体的，电感耦合等离子体质谱仪的工作参数为：射频功率为1600w、辅助气流速为1.2l/min、等离子气流速为18l/min、雾化气流速为1.0l/min、测量时间30s、重复次数为3次。
29.在一些实施例中，酸溶液包括体积比为(2～4):1的盐酸和硝酸。
30.具体的，参考金属铬国家标准溶样方法以及国内外期刊方法(如下表1所示)，本技术拟定了三种溶样方法。以质控样为样品,方法一：称样后加入10ml盐酸，再缓慢滴加1ml过氧化氢，微热溶解，过滤后定容；方法二：称样后加入10ml稀硫酸溶解；方法三：称样后加入10ml盐酸-硝酸(体积比为3:1)混合酸溶解。然后按照实验方法测定。经过测定及实验观察发现，三种溶样方法都能获得比较满意的结果。方法三溶样时间最短，溶样效果最好，再基于经济效益和icp-ms对仪器酸选择的要求，本文决定采用方法三的溶样条件。
31.表1-国标及期刊溶样方法汇总
[0032][0033][0034]
在一些实施例中，将高纯金属铬基准物质加入至酸液中溶解后，分别加入钒、铜、铝、镍、锰得到浓度分别为0μg/l、0.5～1.5μg/l、8～12μg/l、80～120μg/l的含钒、铜、铝、镍、锰的铬标准溶液。
[0035]
需要说明的是，在配制铬标准溶液时，将高纯金属铬基准物质加入至酸液中溶解后同时加入钒、铜、铝、镍、锰五种元素，使得五种溶液同时达到对应的浓度。且当五种元素的浓度均为0μg/l，即不加入五种元素，此时称为标准空白溶液。
[0036]
在一些实施例中，将高纯金属铬基准物质加入至酸液中溶解后，分别加入钒、铜、铝、镍、锰得到浓度分别为0μg/l、1μg/l、10μg/l、100μg/l的含钒、铜、铝、镍、锰的铬标准溶液。例如，将高纯金属铬基准物质加入至酸液中溶解后同时加入钒、铜、铝、镍、锰五种元素使得五种元素的浓度均为1μg/l。
[0037]
在一些实施例中，铟内标溶液的浓度为8～12ng/ml。
[0038]
在一些实施例中，还包括配制不含待测样品的空白样品溶液，再将空白样品溶液引入至电感耦合等离子体质谱仪中，同时引入铟内标溶液，在设定的工作参数下对空白样品溶液进行测试，依据待测溶液结果、空白样品溶液结果以及标准工作曲线，即可计算得到待测样品中钒、铜、铝、镍、锰浓度。
[0039]
具体的，空白样品溶液指的是，直接酸溶液定容到设定体积而不加入待测样品，通过对空白样品溶液进行测试得到空白样品信号，而对待测样品进行检测获得待测样品的检测信号，在计算时，将待测样品的检测信号减去空白样品的信号可以进一步提高测试结果的准确性。
[0040]
具体的，称取0.0500～0.1000g待测样品置于300ml烧杯中，用少量水润湿，加10ml盐酸：硝酸(体积比3：1)混合酸，在电热板上(200℃)加热溶解至1～2ml，加2ml硝酸溶解盐类，用塑料瓶定容至250ml待测；随同试样做空白样品溶液试验，然后在选定的仪器工作条件下，基体匹配法和内标法定量，用icp-ms测定钒、铜、铝、镍、锰的含量。其中，空白样品溶液的配制为：取300ml烧杯，用少量水润湿，加10ml盐酸：硝酸(体积比3：1)混合酸，在电热板上(200℃)加热溶解至1～2ml，加2ml硝酸溶解盐类，用塑料瓶定容至250ml待测。
[0041]
在一些实施例中，铟内标溶液的浓度为10ng/ml。
[0042]
在icp-ms分析过程中，基体会对待测元素的响应信号产生不同程度的增强或者抑制信号，影响待测元素的结果。常见的高纯金属的基体消除方法有基体分离法和基体匹配法。基体分离法造成部分元素结果偏低，而且前期工作复杂，影响日常工作效率。因此选择基体匹配法来进行基体校正。icp-ms在分析过程中受到质谱干扰和非质谱干扰的影响。质谱干扰主要包括多原子离子干扰、同位素干扰、氧化物和双电荷离子干扰等。多原子离子干扰是icp-ms最主要的干扰来源，通过he碰撞(ked模式)来减弱或消除此项干扰。非质谱干扰主要包括基体干扰、空间电荷效应干扰和物理效应干扰等。通过内标法来降低非质谱干扰，主要降低的是基体干扰引起的强度抑制效应。本方法在遵循筛选内标一般原则的基础上，通过筛选出与目标金属元素抑制强度一致的金属元素作为其内标。测定高纯铬粉中的其他微量元素的质谱干扰主要来自氩气、溶液介质、基体等相关因素，本次试验通过选择合适的酸溶解、优化仪器工作参数等手段来兼顾溶样完全和降低干扰，选择各元素灵敏度高、丰度大、干扰少的同位素，见表2。
[0043]
表2测量同位素及其干扰
[0044]
元素丰度/％潜在干扰
51
v99.75clo hso
63
cu69.17tio po
227
al100bo beo cn
60
ni26.22cao
55
mn100arn clo hclo
[0045]
以下进一步以具体实施例说明本技术的测定金属铬中钒铜铝镍锰元素的方法。
[0046]
实施例中所用的试剂与材料具体如下：
[0047]
高纯铬基准物质(ysbc11905-95,钢研纳克检测技术股份有限公司)，各待测元素质量分数小于0.0001％。质控样33mr43024高纯金属铬粉(cr:99.9％,v:0.0037％，cu:0.00023％,al:0.0009％,ni:0.00019％)。钒、铜、铝、镍、锰单元素标准储备液(国家钢铁材
料测试中心)，浓度100mg/l。盐酸(ρ＝1.19g/ml)、硝酸(ρ＝1.42g/ml)、硫酸(ρ＝1.84g/ml)均为苏州晶瑞公司生产(ups级)。质量校正溶液，1μg/l铍、铈、铁、铟、锂、镁、铅、铀，1％硝酸介质，由仪器厂家提供。实验用水为超纯水(电阻率为18.2μω
·
cm)。其它试剂为优级纯。
[0048]
钒、铜、铝、镍、锰单元素标准溶液：200μg/l，由标准储备液逐级稀释制得。
[0049]
铟内标溶液1μg/ml(坛墨质检科技发展有限公司)，铟内标使用溶液10ng/ml，由铟内标溶液逐级稀释制得。
[0050]
nexion350x电感耦合等离子体质谱仪(美国perkinelmer公司)；drj数显高效电热板(湖北省地质实验研究所)。
[0051]
实施例1
[0052]
一种测定金属铬中钒铜铝镍锰元素的方法，包括以下步骤：
[0053]
s1、标准工作曲线的绘制
[0054]
由于铬基体对其它微量元素的检测会产生较大的基体干扰，因此配制工作曲线时需要进行基体匹配，具体如下：取0.0500～0.1000g的高纯金属铬基准物质分别置于100ml烧杯中，分别加入10ml盐酸：硝酸(体积比3:1、盐酸密度ρ＝1.19g/ml、硝酸密度ρ＝1.42g/ml)混合酸，在电热板上200℃加热溶解至1～2ml，取下冷却至室温，分别加入定量的钒、铜、铝、镍、锰标准溶液使其浓度依次为：0.00、1.00、10.00、100.00(μg/l)，得到铬标准溶液；
[0055]
将铬标准溶液引入至电感耦合等离子体质谱仪中，同时引入10ng/ml铟内标溶液，在设定的工作参数(下表3中工作参数)下的得到标准工作曲线以待测元素质量浓度为横坐标，质谱信号强度为纵坐标，绘制校准曲线，结果如图1所示。其中，对标准空白溶液连续测定11次，以测定结果标准偏差的3倍计算各元素的检出限(lod)：以测定结果标准偏差的10倍计算各元素的定量限(loq)。校准曲线的线性方程、相关系数、检出限、定量限见表4。
[0056]
表3-仪器工作参数
[0057]
工作参数设定条件工作参数设定条件射频功率1600w辅助气流速1.2l/min分析模式碰撞反应池扫描方式跳峰等离子气流速18l/min重复次数3雾化气流速1.0l/min测量时间30s
[0058]
表4-线性方程、相关系数、检出限和定量限
[0059][0060]
[0061]
在电感耦合等离子体质谱仪的最佳工作条件下，采用标准曲线法和在线加入内标的方式进行测定，以待测元素的浓度为横坐标，检测到的信号强度为纵坐标绘制标准校准曲线；从表4中可以看出，本方法包含的五种待测元素标准曲线的相关系数均在0.999以上而检出限均小于0.0080ng/ml，五种金属元素的定量限为钒:0.0008ng/ml、铜:0.0140ng/ml、铝:0.0270ng/ml、镍:0.0150ng/ml、锰:0.0070ng/ml。
[0062]
s2、实际待测样品的测量
[0063]
称取0.0500～0.1000g待测质控样33mr43024高纯金属铬粉样品置于300ml烧杯中，用少量水润湿，加10ml盐酸：硝酸(体积比3：1)混合酸，在电热板上(200℃)加热溶解至1～2ml，加2ml硝酸溶解盐类，用塑料瓶定容至250ml待测；随同试样做空白样品溶液试验；同时引入10ng/ml铟内标溶液，按照表3中的仪器工作参数，用icp-ms测定钒、铜、铝、镍、锰的含量。对样品进行7次测定，检测结果的相对标准偏差(rsd,n＝7)见表5。通过计算五种元素的相对标准偏差rsd在0.37％～4.67％的范围内，证明本方法具有良好的精密度。
[0064]
表5-精密度测定结果
[0065][0066][0067]
实施例2
[0068]
为进一步研究该方法在实际样品中的检测效果，按照实施例1步骤s2中实际待测样品的测量方法(仪器工作参数、样品溶解方法均与实施例1相同)，选取高纯金属铬粉q2020-275、q2020-276、q2020-277、q2020-306、q2020-307(宜昌华明电工材料有限公司提供)作为待测样品进行测试，并将测定结果与gb/t 3211-2008规定的方法测定结果相比较，并对其进行加标回收测定，结果见表6。可以看出，五种待测元素的加标回收率在81.9％到103.5％之间，说明本检测方法的准确性和稳定性都令人满意。
[0069]
表6-实际样品的测定及加标回收结果
[0070][0071]
综上所述，本技术采用盐酸+硝酸处理样品，在适当条件下用icp-ms测定高纯金属铬中钒、铜、铝、镍、锰的含量，加标回收率在81.9％～103.5％之间。rsd在0.37％～4.67％，结果准确度、精密度都比较理想，该方法中样品前处理方法简单快速，可以很好地满足高纯铬中多种杂质含量的测定要求。也为同类研究工作提供了比较有价值的实验经验和方法条件，具有较强的理论和实际应用价值。本技术通过基体匹配和内标法消除基体干扰测定高纯金属铬中的五种痕量元素，该方法简单高效，优化了仪器参数、工作条件，测量的准确性和精密度均较好，可以满足日常分析要求。
[0072]
上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。