纳米粒子有序排布的等离激元共振传感器及其制作方法

1.本发明涉及等离激元光子学应用技术领域，特别涉及了纳米粒子有序排布的等离激元共振传感器及其制作方法。


背景技术：

2.微流体芯片可以针对体液内的抗体、细胞、蛋白质、无机盐进行液相监测。负载于微流体芯片上的，基于电信号、光信号、ph信号、经典抗体抗原反应、化学反应等检测机理的生物传感器已被广泛开发，并逐渐走向产业应用。近年来，光子学的等离激元机制由于其无损、快捷、实时、广谱的优异传感性能渐为人们所重视。当金属纳米结构与入射光子能量相匹配时，特定频率的光子与结构表面自由电子发生共振耦合，即产生等离激元现象。由于自由电子共振发生在金属/电介质表面，其共振行为受环境的变化影响很大，这种由环境影响导致共振信号改变的等离激元机制可以用于实现一系列超敏感的光子学传感器。
3.传统的表面等离激元生物传感器是基于kretschamann棱镜装置制作的,光在棱镜/金属界面全反射时产生的倏逝波激发了表面等离激元，反射波与后者的共振耦合造成全反射角度变化，输出传感信号。但是棱镜装置的存在，使得这类传感器无法做到微型化，芯片化，集成化。由于近年来微纳加工技术的发展，更多人工光子学结构得以开发，有望取代复杂、笨重的棱镜装置，实现微纳集成化光子传感芯片。因此，现有开发的等离激元纳米生物传感结构多基于局域化等离激元结构。这一类结构虽然能够有效地局域化增强电磁场（增强到1000倍以上），使得局域电磁场对微环境变化非常敏感，但由于其孤立的结构，无法约束周围的电磁场的辐射方向，导致耗散明显。
4.为了解决这一问题，中国专利局2019年6月18日公开了一种名称为一种基于磁光表面等离子体共振的折射率传感器的发明，其公开号为cn109900659a，该发明通过设计介质层进行结构设计，构建了连续金属薄膜层、ce:yig薄膜和贵金属周期结构三层结构，从而实现贵金属纳米颗粒局域型表面等离激元和连续金属薄膜层/ce:yig界面的传播型表面等离激元共振耦合，利用了ce:yig薄膜材料相比于铁磁金属材料，在可见光及近红外波段有着较低的光学损耗，并具有较高的磁光效应以及较高的稳定性；显著降低了局域等离激元谐振的散射损耗，并实现磁光效应的显着增强。使用磁光氧化物的强磁光效应，器件品质因数达2200riu-1
。但并没有完全解决辐射损耗问题。同时，目前逐渐开始考虑多聚结构（如领结结构、二聚体结构等），以若干个金属颗粒通过邻近作用约束局域电磁场，有效抑制电磁场在全空间的耗散。{calder
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n, 2014 #1}但由于其孤立结构无法实现入射动量匹配，激发的等离激元振荡无法持续存在，仍旧会导致辐射损耗与辐射展宽。总之，局域等离激元所存在的辐射损耗与辐射展宽问题无法回避，使得其品质因子（q factor）一直无法提高。这在传感器信号上表现为较大。


技术实现要素：

5.本发明的目的是克服现有技术中基于局域等离激元模式的等离激元光学传感器
无法约束局域场空间耗散问题，半峰宽较宽的问题,以及金属光栅的传播式等离激元模式也存在工作波长、强度和半峰宽存在明显的角度依赖性的问题，提供了一种纳米粒子有序排布的等离激元共振传感器及其制作方法，抑制了每个孤立颗粒的局域等离激元全空间耗散，极大提高品质因子，达到超窄半峰宽，敏感追踪芯片表面液相微区环境折射率的变化，达到高灵敏的光学传感器目的。
6.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：纳米粒子有序排布的等离激元共振传感器，包括微流体芯片以及放置在微流体芯片内的等离激元纳米结构，所述等离激元纳米结构包括衬底，所述衬底上设有金属纳米颗粒结构，所述金属纳米颗粒结构均匀、有序排布在衬底上，所述金属纳米颗粒结构上设有封装层。
7.等离激元纳米结构，能够实现光波在金属/介质界面处的近场耦合，在特定频率激局域增强的发电磁场。当生物分子在金属结构表面吸附/耦合，或者金属结构周围折射率改变时，这种近场耦合会发生改变，从而在光谱上反映出来变化。而在有序排布的金属纳米颗粒结构中，当相邻等离激元颗粒间距压缩到一定范围时，颗粒之间局域电磁场开始相互影响，产生的内平面共振会最大程度地横向约束表面自由电子振荡，这种同频共振能压缩吸收峰频域至极窄，其共振峰半峰宽能够窄达《10 nm，这种现象被称为等离激元晶格共振。等离激元晶格共振抑制了每个孤立颗粒的局域等离激元全空间耗散，其阵列结构提供了理想的动量匹配能减少辐射损耗，因此能够有效解决局域等离激元面临的困境，大幅度提高光子学传感器的品质因子。本发明利用周期排布产生的内平面共振最大程度地横向约束金属纳米颗粒表面自由电子振荡，将局域等离激元有效约束，实现半峰宽达到《10 nm，提高光子学传感器的品质因子。
8.作为优选，所述的衬底为二氧化硅片。二氧化硅能经受温度的剧变，耐酸性能好，化学性质稳定。
9.作为优选，所述的金属纳米颗粒结构包括黏附层以及介质层。粘附层与介质层均由金属组成，粘附层用于将介质层粘附在衬底上。
10.纳米粒子有序排布的等离激元共振传感器制作方法，包括下列步骤：s1：利用匀胶涂膜技术，在衬底均匀旋涂镀膜溶液，形成薄膜；s2：利用电子束曝光技术，在衬底上进行电子束曝光，形成点阵；s3：溶解曝光后的薄膜，实现孔洞；s4：在孔洞内沉积金属，利用去胶溶液剥离薄膜层，留下孔洞内的金属纳米结构；s5：将制作完成后的等离激元纳米结构放置于微流体芯片中，通入有机溶剂，进行光谱测量，得到等离激元纳米结构。
11.第二步中利用电子束曝光方法可以实现纳米点阵周期、尺寸的精确控制，优化效果。第五步用于检测制作完成的传感器，在微流体芯片中，检测溶液在微流体通道内快速流动，经过含有等离激元纳米结构的核心区域，当有折射率改变时光谱信号发生变化，从而实现检测目的。
12.根据光学传感器灵敏度的衡量标准：优值系数（figure of merit）=（δλ/δn）
×
q=δλ/（δn
ꢀ×
fwhm），其中δn为环境折射率的改变，δλ为环境变化导致信号峰的移动，fwhm为半峰宽。现有的局域表面等离激元结构的半峰宽通常在30~120 nm，而本发明的等离
激元纳米结构的半峰宽达到《10 nm。当微环境折射率在1.38~1.41间变动时，本发明中等离激元晶格共振的传感器的优值系数高达59，而普通的局域等离激元结构传感器的敏感度仅在1~3，因此本发明的设计可以将等离激元传感器的敏感度提高1个量级以上。
13.作为优选，所述的镀膜溶液为含有pmma的苯甲醚溶液，通过控制匀胶转速形成pmma薄膜,所述匀胶转速在1500-3000rpm/s，所述pmma薄膜厚度为150-300nm。pmma是聚甲基丙烯酸甲酯，是一种高分子聚合物，又称作亚克力或有机玻璃，具有高透明度，低价格，易于机械加工等优点。苯甲醚溶液优选为5%pmma的苯甲醚溶液，匀胶转速最优为3000rpm/s，pmma薄膜厚度最优为30300nm。pmma膜厚和浓度成正比，和转速成反比。越浓，越厚，转的越快，越厚；3000rpm/s形成300 nm薄膜。
14.作为优选，所述的步骤s2进一步表示为：所述电子书曝光为20kv，剂量20-80fc/dot的电子束曝光，所述点阵周期为600nm。20kv是电子束曝光的基本条件，20-80fc/dot的电子束曝光会导致一个圆孔，剂量越大，孔径越大，针对我们要的结构的直径，最优化的36pc/dot。周期600nm是最优化的，等离激元晶格共振波长lemda=nxp。n是折射率，p是周期，所以要想得到800~900nm左右的共振频率，周期就最好是600nm左右，因为水和有机溶剂的折射率在1.33~1.5之间。
15.作为优选，所述的步骤s3中，进一步包括：利用显影液溶解曝光后的薄膜，受到曝光的pmma被溶解掉，实现孔洞。显影液是溶解由曝光造成的光刻胶的可溶解区域的一种化学溶剂。
16.作为优选，所述的步骤s4，中进一步包括：利用热蒸发或电子束蒸发技术，在孔洞内先沉积粘附层金属作为粘附层，然后再沉积介质层金属作为介质层，所述粘附层金属为铬或钛，所述介质层金属为金或银，其中沉积的粘附层金属的厚度为3-10nm，所述沉积的介质层金属的厚度为20-50nm。粘附层金属最优厚度为5nm，粘附层金属厚度为3-10nm，薄了不能粘附住介质层金属，厚了会影响介质层金属的共振；介质层金属最优厚度是50nm，而将介质层金属厚度限定在20-50nm，是因为低了信号弱，高了会有高阶模式，信号峰会杂起来。利用热蒸发技术镀膜时，沉积速率为1 nm/s；利用电子束蒸发技术镀膜时，沉积速率为0.5 nm/s。
17.作为优选，所述的步骤s4中，所述的去胶溶液包括：n-甲基吡咯烷酮以及丙酮。去胶溶液用于去除pamma薄膜，留下金属纳米结构。
18.因此，本发明具有如下有益效果：1、利用周期排布产生的内平面共振最大程度地横向约束金属纳米颗粒表面自由电子振荡，将局域等离激元有效约束，能够在850~860 nm波段实现半峰宽达到《10 nm；2、增大了传感器的优值系数，有效抑制等离激元局域模式的辐射损耗，实现超窄的半峰宽信号；3、可以在液相环境中高灵敏地实时监测折射率变化带来的光信号变化。
附图说明
19.图1为本发明中等离激元纳米结构的结构示意图；图2为本发明中传感器制作方法的具体操作流程图；图3为本发明中传感器检测光谱显示共振峰的变化示意图；1、衬底；2、金属纳米颗粒结构；3、封装层。
具体实施方式
20.下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述：实施例一为一种纳米粒子有序排布的等离激元共振传感器，包括：微流体芯片以及放置在微流体芯片内的等离激元纳米结构，所述等离激元纳米结构如图1所示，包括二氧化硅衬底1，所述二氧化硅衬底上设有金属纳米颗粒结构2，所述金属纳米颗粒结构均匀、有序排布在衬底上，具体排布方式为三行三列的正方形排布，相邻金属纳米结构之间间隔相同；所述金属纳米颗粒结构上设有封装层3，并将所制备的等离激元纳米结构放置于检测溶液中检测。等离激元纳米结构，能够实现光波在金属/介质界面处的近场耦合，在特定频率激局域增强的发电磁场。当生物分子在金属结构表面吸附/耦合，或者金属结构周围折射率改变时，这种近场耦合会发生改变，从而在光谱上反映出来变化。而在有序排布的金属纳米颗粒结构中，当相邻等离激元颗粒间距压缩到一定范围时，颗粒之间局域电磁场开始相互影响，产生的内平面共振会最大程度地横向约束表面自由电子振荡，这种同频共振能压缩吸收峰频域至极窄，其共振峰半峰宽能够窄达《10 nm，这种现象被称为等离激元晶格共振。等离激元晶格共振抑制了每个孤立颗粒的局域等离激元全空间耗散，其阵列结构提供了理想的动量匹配能减少辐射损耗，因此能够有效解决局域等离激元面临的困境，大幅度提高光子学传感器的品质因子。本发明利用周期排布产生的内平面共振最大程度地横向约束金属纳米颗粒表面自由电子振荡，将局域等离激元有效约束，实现半峰宽达到《10 nm，提高光子学传感器的品质因子。
21.如图2所示的实施例中，可以看到纳米粒子有序排布的等离激元共振传感器制作方法，其操作流程为：步骤一，利用匀胶涂膜技术，在衬底均匀旋涂检测溶液,形成薄膜；步骤二，利用电子束曝光技术，在衬底上进行电子束曝光，形成点阵；步骤三，溶解曝光后的薄膜，实现孔洞；步骤四，在孔洞内沉积金属，利用去胶溶液剥离薄膜层，留下孔洞内的金属纳米结构，得到等离激元纳米结构；步骤五，将制作完成后的等离激元纳米结构放置于微流体芯片中，通入检测溶液，进行光谱测量。本发明得到的等离激元纳米结构，当相邻等离激元颗粒间距压缩到一定范围时，颗粒之间局域电磁场开始相互影响，产生的内平面共振会最大程度地横向约束表面自由电子振荡，这种同频共振能压缩吸收峰频域至极窄，其共振峰半峰宽能够窄达《10 nm，这种现象被称为等离激元晶格共振。等离激元晶格共振抑制了每个孤立颗粒的局域等离激元全空间耗散，其阵列结构提供了理想的动量匹配能减少辐射损耗，因此能够有效解决局域等离激元面临的困境，大幅度提高光子学传感器的品质因子。即等离激元纳米结构可以有效抑制等离激元局域模式的辐射损耗，实现超窄的半峰宽信号；同时能够在液相环境中高灵敏地实时监测折射率变化带来的光信号变化，使得最终得到的传感器灵敏度远优于现有金属纳米颗粒的传感灵敏度。
22.下面继续通过具体的例子，进一步说明本发明的技术方案和技术效果。
23.第一步：利用匀胶涂膜技术，在衬底均匀旋涂检测溶液,形成薄膜在二氧化硅片衬底均匀旋涂5%pmma的苯甲醚溶液，通过控制匀胶转速在3000rpm/s形成300 nm厚度的pmma薄膜。pmma膜厚和浓度成正比，和转速成反比。越浓，越厚，转的越快，越厚。
24.第二步：利用电子束曝光技术，在衬底上进行电子束曝光，形成点阵利用电子束曝光技术，在旋涂pmma的二氧化硅衬底上进行20kv，剂量36 fc/dot的
电子束曝光，形成周期600 nm的点阵。电子束曝光会导致一个直径的圆孔，剂量越大，孔径越大，所以针对本实施例中要的结构的直径，选择36 fc/dot。等离激元晶格共振波长lemda=nxp，其中n是折射率，p是周期，所以要想得到800~900nm左右的共振频率，周期就最好是600nm左右，因为水和有机溶剂的折射率在1.33~1.5之间。利用电子束曝光方法可以实现纳米点阵周期、尺寸的精确控制，优化效果。
25.第三步：溶解曝光后的薄膜，实现孔洞用显影液溶解曝光后的pmma，受到曝光的pmma被溶解掉，实现孔洞。
26.第四步：在孔洞内沉积金属，利用去胶溶液剥离薄膜层，留下孔洞内的金属纳米结构，得到等离激元纳米结构本实施例中，利用热蒸发技术，以1 nm/s沉积速率沉积5 nm的cr再沉积上50 nm的au；浸入去胶溶液（n-甲基吡咯烷酮，丙酮等），剥离pmma层，留下孔洞内的5nm cr/ 50 nm au纳米结构，完成成品。5nm的cr是黏附层，薄了无法粘附金，厚了会影响金的共振。除了用热蒸发，也可以用电子束蒸发镀金膜，镀膜速率0.5 nm/s；黏附层除了用铬，也可以用钛，金膜也可以用银替代。
27.第五步：将制作完成后的等离激元纳米结构放置于微流体芯片中，通入检测溶液，进行光谱测量将所制备的传感器放置于液相环境中检测。计算发现，该等离激元纳米结构可以在金纳米颗粒周围形成明显的局域场分布，当微环境折射率在1.38~1.41间变动时，共振峰出现850~860 nm间红移，并且保持半峰宽《10 nm，如图3所示。
28.由此可见，本发明得到的传感器可以有效抑制等离激元局域模式的辐射损耗，实现超窄的半峰宽信号，即在850~860 nm波段实现半峰宽《10 nm的光学信号。
29.以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。