太赫兹宽谱测定聚乳酸类降解材料最终需氧生物分解能力的应用及方法

1.本发明属于聚乳酸类降解材料测定技术领域，具体涉及太赫兹宽谱测定聚乳酸类降解材料最终需氧生物分解能力的应用及方法。


背景技术：

2.未来包装材料要朝向更环保、可回收、可降解等思路上发展，传统塑料制品行业将面临极大变革，医疗保健、航空航天、时尚和食品等诸多领域都将受到极大影响。
3.限塑、禁塑已经成为全球推进可持续发展过程中的重要举措。可降解塑料按原料来源主要分为石油基、生物基和煤基三大类。石油基可降解塑料包括聚对苯二甲酸/己二酸丁二醇酯(pbat)和聚丁二酸丁二醇酯(pbs)等。生物基可降解塑料包括淀粉基、纤维素、聚乳酸(pla)、聚羟基脂肪酸酯(pha)等。煤基可降解塑料有聚乙醇酸(pga)。现阶段，淀粉基、pla、pbat为主流产品，产能合计占比近90％，其中聚乳酸占比1/3以上。生物可降解塑料因其属于可再生资源，是未来降解材料领域的发展方向。单一的可降解材料都存在各自的优点和弊端，一般都需要对其进行改性，发挥各自优势，用于特定领域。
4.可降解材料正处于蓬勃发展的初期，原有的检测手段已不能实现快速、灵活的市场检测需求，比如现行的国标gb/t19277.1规定，《受控堆肥条件下材料最终需氧生物分解能力的测定，采用测定释放的二氧化碳的方法》，存在产品送检出报告时间长(每个样品需要3-6个月)、过程繁琐、价格贵等问题。
5.更重要的是，因需精准收集降解过程中的二氧化碳释放量，所以每次只能堆肥测试一种样品，大大地局限了行业的发展。
6.传统的中红外光谱技术，需将材料与溴化钾混合，稀释后才能获取尖锐的特征信息。对材料的降解性能表征时，需要保留材料的原始形态，其中红外光谱中绝大部分特征峰被削平，失去了分析价值。再者，中红外光谱只能反应分子结构的变化，不能从光谱信息中获取分子构型或者晶型变化的信息。且生物降解过程复杂，无法将其表征到中红外光谱中某一或某几个特征峰的变化上。所以，急需研发新的检测方法来解决当前困境。


技术实现要素：

7.本发明所要解决的技术问题是针对上述缺陷，提供太赫兹宽谱测定聚乳酸类降解材料最终需氧生物分解能力的应用及方法，能在不破坏聚乳酸类降解材料制品原始形态条件下，获取带有样品特征信息的尖锐的特征峰，检测快速、便捷，大大的降低了检测成本，且不需要收集材料降解过程中释放的二氧化碳，可多种样品同时堆肥，大大提高了效率，随着即将到来的禁塑令，可促进行业快速发展。
8.本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：
9.太赫兹宽谱测定聚乳酸类降解材料最终需氧生物分解能力的应用。
10.根据上述应用，太赫兹宽谱测定聚乳酸类降解材料在不同降解阶段中聚乳酸所对
应特定的特征峰，根据特征峰有效面积与降解性能数据的显著相关性获取聚乳酸类降解材料的最终需氧生物分解能力的测定。
11.太赫兹宽谱测定聚乳酸类降解材料最终需氧生物分解能力的方法，包括以下步骤：
12.1)获取聚乳酸类降解材料标准的降解性能数据
13.在国标gb/t19277.1规定的堆肥方式下，获取纯聚乳酸产品或改性后的聚乳酸产品(仅限pla和pbs共混物)的降解性能数据：降解时间day、生物降解率br、总二氧化碳释放量cde；
14.2)常温环境，采用红外光谱设备测试聚乳酸类降解材料处于不同降解阶段的在30到680cm-1
(0.9-20.4thz)的太赫兹宽谱，根据太赫兹宽谱确定聚乳酸类降解材料中聚乳酸所对应特定的特征峰；
15.3)计算出特定峰有效面积cpa；
16.4)对降解时间day、生物降解率br、总二氧化碳释放量cde与特定峰有效面积cpa进行双变量的皮尔逊相关性分析，得出降解时间day、生物降解率br、总二氧化碳释放量cde分别与特征峰有效面积cpa的显著相关性；
17.5)根据显著相关性，以降解时间day为自变量，分别以生物降解率br、总二氧化碳释放量cde、特定峰有效面积cpa为因变量，建立线性回归方程：
18.br＝a*day+b,
19.cde＝c*day+d,
20.cpa＝e*day+f,
21.br＝g*cpa+h,
22.a、b、c、d、e、f、g、h为回归系数，对回归系数做矫正，实现对聚乳酸类降解材料制品的最终需氧生物分解能力的测定。
23.进一步的说，步骤3)中特定峰有效面积cpa的计算式为：
[0024][0025]
其中，(x1,y1)为特征峰起点坐标值,(xn,yn)为特征峰终点坐标值。
[0026]
进一步的说，步骤2)中采用布鲁克v80v傅里叶红外光谱仪测试太赫兹宽谱。
[0027]
本发明的有益效果是：
[0028]
1、取样方便，测试快捷，不用破坏聚乳酸类降解塑料制品的原始形态，显著降低检测成本；
[0029]
2、生物分解能力的测定和计算方法简单；
[0030]
3、不受实验室环境局限，可用于任何堆肥环境下聚乳酸类降解塑料制品的降解性能测试，解决行业难题，助力可降解塑料制品生产、运输、使用和回收等全产业链；
[0031]
4、可一次性测试多种样品的降解性能；
[0032]
5、具有较好的拓展性，可发展到其他可降解材料制品的检测中；
[0033]
6、太赫兹光谱技术反应的是分子的集体振动，可以在不破坏聚乳酸类降解材料制品原始形态条件下，获取带有样品特征信息的尖锐的特征峰，检测快速、便捷，大大的降低了检测成本，且不需要收集材料降解过程中释放的二氧化碳，可多种样品同时堆肥、检测，
大大提高了效率。
附图说明
[0034]
通过下面结合附图的详细描述，本发明前述的和其他的目的、特征和优点将变得显而易见。
[0035]
图1为材料一与参考材料(微晶纤维素)的生物降解率对比示意图。
[0036]
图2为材料二与参考材料(微晶纤维素)的生物降解率对比示意图。
[0037]
图3为材料一与参考材料(微晶纤维素)的总二氧化碳释放量对比示意图。
[0038]
图4为材料一与参考材料(微晶纤维素)的总二氧化碳释放量对比示意图。
[0039]
图5a为材料二处于不同降解阶段的太赫兹宽谱。
[0040]
图5b为材料二在光谱中位于7.15thz处特征峰的有效面积放大示意图。
[0041]
图6a为材料一处于不同降解阶段的太赫兹宽谱。
[0042]
图6b为材料一在光谱中位于6.99thz处特征峰的有效面积放大示意图。
[0043]
图7为特征峰有效面积计算的示意图。
具体实施方式
[0044]
下面结合附图对本发明做进一步说明。
[0045]
太赫兹宽谱测定聚乳酸类降解材料最终需氧生物分解能力的应用，具体的，通过太赫兹宽谱测定聚乳酸类降解材料在不同降解阶段中聚乳酸所对应特定的特征峰，根据特征峰有效面积与降解性能数据的显著相关性获取聚乳酸类降解材料的最终需氧生物分解能力的测定。
[0046]
本应用技术能够在不破坏聚乳酸类降解材料制品原始形态条件下，获取带有样品特征信息的尖锐的特征峰，可不受实验室堆肥条件限制，检测快速、便捷，且不需要收集材料降解过程中释放的二氧化碳，可多种样品同时堆肥，大大提高了效率，大大地降低了检测成本，解决行业难题，助力可降解塑料制品生产、运输、使用和回收等全产业链，随着即将到来的禁塑令，可促进行业快速发展。
[0047]
太赫兹宽谱测定聚乳酸类降解材料最终需氧生物分解能力的方法，包括以下步骤：
[0048]
1)在国标gb/t19277.1规定的堆肥方式下，获取纯聚乳酸产品或改性后的聚乳酸产品(仅限pla和pbs共混物)的降解性能数据，包括：降解时间day、生物降解率br、总二氧化碳释放量cde，对降解前和堆肥后不同天数的生物降解率br、总二氧化碳释放量cde。
[0049]
作为优选实施例，选用如下两种聚乳酸类降解材料取样：
[0050]
材料一——改性后的聚乳酸产品(吸管，令其编号为4386，该吸管由pla与pbs按照质量比例1：1混合制成的)；
[0051]
材料二——纯聚乳酸产品(杯盖，为纯pla材质，令其编号为1921，)，降解性能数据参照图1-图4所示。
[0052]
2)在常温环境下，利用布鲁克v80v傅里叶红外光谱仪，选择6微米分束器，测试上述两种材料处于不同降解阶段的在30到680cm-1
(0.9-20.4thz)的太赫兹宽谱，获得的太赫兹宽谱如图5a、图6a所示。
[0053]
根据图5a、5b，光谱中于7.15thz处为材料二所对应特定的特征峰，图5a中(before composting、10days、21days、31days和48days)为降解前和堆肥后不同天数的取样，图5a中*3和*10表示强度被分别放大了3倍和10倍，
[0054]
根据图6a、6b，光谱中于6.99thz处为材料一中聚乳酸所对应特定的特征峰，图6a中(before composting、10days、21days、31days和48days)为降解前和堆肥后不同天数的取样，图6a中*15表示强度被分别放大了15倍，其中31days特征信息不明显，故不考虑；
[0055]
3)计算出特定峰有效面积cpa
[0056]
参照图7，特征峰有效面积cpa为该峰两端波谷之间的切线与波峰包络所围成的封闭面积a：(x1,y1)为起点、(xn,yn)为终点，cpa可由下式计算得到：
[0057][0058]
经计算可得到如图5a和图6a中材料二位于7.15thz处的特征峰有效面积和材料一中聚乳酸位于6.99thz处的特征峰有效面积，计算结果参照表1：
[0059]
表1为堆肥降解过程中，不同降解时期样品的生物降解率、总二氧化碳释放量以及特征峰有效面积数据
[0060][0061]
表中，br1(材料二纯聚乳酸制品的生物降解率),br2(材料一改性聚乳酸制品的生物降解率),cde1(材料二纯聚乳酸制品的二氧化碳总释放量),cde2(材料一改性聚乳酸制品的二氧化碳总释放量),cpa1(材料二纯聚乳酸制品太赫兹宽谱中位于7.15thz处的特征峰有效面积),cpa2(材料一改性聚乳酸制品的太赫兹宽谱中位于6.99thz处的特征峰有效面积)，表格中加粗的为归一化后的数据。
[0062]
4)对降解时间day、生物降解率br、总二氧化碳释放量cde与特定峰有效面积cpa进行双变量的皮尔逊相关性分析，双变量的皮尔逊相关性分析结果参照表2：
[0063]
表2为双变量的皮尔逊相关性分析
[0064][0065]
从表2中可以看出，生物降解率br1和br2与材料二和材料一的太赫兹宽谱中分别位于7.15thz和位于6.99thz处的特征峰有效面积cpa1和cpa2，在0.01水平显著负相关，说明太赫兹宽谱中代表聚乳酸的特征峰的有效面积的变化可以很好地描述材料的生物分解能力。
[0066]
5)根据显著相关性和表一中归一化数据，以降解时间day为自变量，分别以br1、br2、cde1、cde2、cpa1和cpa2为因变量，利用ibm spss statistics24软件做线性回归，得到表3标准化系数。
[0067]
表3为标准化系数
[0068]
[0069][0070]
根据标准化系数，建立线性回归方程如下：
[0071]
br1＝0.022*day-0.092,
[0072]
br2＝0.022*day-0.089,
[0073]
cde1＝0.021*day+0.042,
[0074]
cde2＝0.021*day+0.048,
[0075]
cpa1＝-0.023*day+1.108,
[0076]
cpa2＝-0.018*day+1.057,
[0077]
br1＝-0.897*cpa1+0.927 式二
[0078]
br2＝-1.247*cpa2+1.229 式三
[0079]
通过ibm spss statistics24软件可以对系数进行矫正，对于式二、式三，矫正系数分别为-0.897和-1.247。
[0080]
可见，通过太赫兹宽谱技术测得材料一、材料二的太赫兹宽谱，并最终获得材料一、材料二的生物降解率的过程及方法可行，也就是说，本测定方法能够通过测得材料在30到680cm-1
(0.9-20.4thz)的太赫兹宽谱，再确定聚乳酸对应的特征峰后，利用式一、式二、式三，可得知的生物降解率，太赫兹宽谱技术可用于替代传统的堆肥降解，测定释放的二氧化碳的方法来获取最终需氧生物分解能力的测定。
[0081]
综上，太赫兹宽谱技术可以在不破坏聚乳酸类降解材料制品原始形态条件下，获取带有样品特征信息的尖锐的特征峰，且不受堆肥条件限制，检测快速、便捷，大大的降低了检测成本。
[0082]
本发明的检测对象基于纯聚乳酸产品或改性后的聚乳酸产品(仅限pla和pbs共混物)，在国标gb/t19277.1规定的堆肥方式下，获得产品标准的降解性能数据，包括降解时间、生物降解率和总二氧化碳释放量等，并以此作为比对参数，利用傅里叶红外光谱仪，测试样品不同降解阶段(降解前和降解过程中)的太赫兹宽谱(范围为1-20thz)，将其降解过程中，酯键的断裂，高聚物转变为低聚物的过程反应到光谱中某些特定的特征峰有效面积的变化上，以确定降解性能数据与光谱中某些特定的特征峰有效面积之间存在显著相关性，据此，再建立线性回归方程，进行简单的系数矫正，最终实现，利用太赫兹宽谱技术替代国标gb/t19277.1《受控堆肥条件下材料最终需氧生物分解能力的测定，采用测定释放的二氧化碳的方法》，用于快速测定受控堆肥条件下材料最终需氧生物分解能力。不破坏聚乳酸类降解材料制品的原始形态，显著降低检测成本，不受实验室环境局限，可用于任何堆肥环境下聚乳酸类降解材料制品的降解性能测试，解决行业难题，助力可降解塑料制品生产、运输、使用和回收等全产业链，具有较好的拓展性，可发展到其他可降解材料制品的检测中。
[0083]
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质上对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。