一种柔性传感器及其制备方法和一种柔性检测装置及其应用

1.本技术涉及一种柔性传感器及其制备方法和一种柔性检测装置及其应用，属于可穿戴汗液传感器技术领域。


背景技术：

2.可穿戴电子设备有望通过非侵入性方式提供人类健康相关的生理信号。柔性电子结合传感技术可以无创地监测人体健康相关的生物标志物。可穿戴型电化学传感器具有高选择性、固有耐磨性以及快速响应性，是目前研究最广泛的一类传感器件。然而，现有的电化学传感器距离未来商业化可穿戴设备还面临诸多挑战，比如对低浓度分析物的灵敏性，对多种分析物的检测分析能力，以及器件的透气性等。因此，迫切需要开发新型功能材料进一步构筑高性能的柔性电化学传感器器件。
3.二维导电金属-有机骨架材料(cmofs)是一类新兴的多功能材料，具有丰富的催化活性位点、高多孔结构和固有导电性，这些都是电化学传感所需要的性能。构筑基于导电mof的可穿戴传感器，有望在分子水平上为个性化医疗保健提供有用的见解。然而，mof材料本身固有的机械脆性以及和皮肤兼容性较差，严重限制了其在柔性电子领域的应用。目前，可穿戴电子器件的构筑主要依赖于有机硅弹性体，比如对苯二甲酸酯(pet)，聚(二甲基硅氧烷)(pdms)和ecoflex.然而，这些聚合物长时间和皮肤接触会导致材料下汗液积聚，并最终导致器件分层被破坏无法采集信号。因此，制造一种坚固且透气的汗液传感器仍然面临挑战。


技术实现要素：

4.本技术提供了一种基于mof的电化学传感器，以实现实时、原位监测人体健康信息。解决了传感器的可穿戴性质、透气性以及对汗液生物标志物的灵敏检测。
5.根据本技术的一个方面，提供了一种柔性传感器，包括柔性基底层、电极层、活性层；
6.其中，所述柔性基底层为柔性纤维素膜；
7.所述电极层附着于所述柔性基底层的上表面；
8.所述活性层为导电mof膜，负载于所述电极层的表面。
9.可选地，所述柔性纤维素膜的厚度为3～15μm；
10.可选地，所述柔性纤维素膜的厚度上限可独立选自6μm、9μm、12μm、15μm；下限可独立选自3μm、6μm、9μm、12μm；
11.可选地，所述纤维素选自细菌纤维素、芳纶纳米纤维、甲壳素纳米纤维中的至少一种；
12.可选地，所述导电mof膜中，
13.可选地，所述导电mof负载量为1～2mg/ml。
14.可选地，所述导电mof负载量上限可独立选自1.5mg/ml、2mg/ml；下限可独立选自
1mg/ml、1.5mg/ml；
15.可选地，所述导电mof选自ni3hhtp2、ni3hitp2、cu3hitp2中的至少一种；
16.可选地，所述导电mof粒径为100nm～300nm；
17.可选地，所述导电mof粒径上限可独立选自200nm、300nm；下限可独立选自100nm、200nm；
18.可选地，所述电极层为au电极层；
19.所述电极层包括工作电极区、对电极区和参比电极区；
20.所述工作电极区表面负载所述导电mof膜；
21.所述参比电极区表面负载参比电极；
22.可选地，所述参比电极为ag/agcl。
23.可选地，所述柔性传感器还包括绝缘层；
24.所述绝缘层的材料选自对人体无害的柔性弹性体比如ecoflex、sebs、pdms中的至少一种；
25.所述绝缘层的厚度为不到100μm；
26.所述绝缘层负载于所述电极层中未负载导电mof膜和未负载参比电极的区域。
27.作为一种具体实施方式，所述基于mof的柔性电化学传感器包括：
28.柔性纤维素基底层；电极层，形成于柔性基底层上；以及mofs膜，形成于电极层上，该au电极层上负载有mofs颗粒，该mofs颗粒粒径为微纳米级；其中，mofs膜能够对汗液中的生物标记物产生催化作用，使其发生相应的氧化反应，产生电流信号，不同的底物浓度产生不同强度的电流，因此实现对汗液标志物浓度的有效检测。
29.本技术的另一个方面，提供一种上述柔性传感器的制备方法，所述制备方法包括：
30.(1)采用真空抽滤法制备柔性纤维素膜；
31.(2)采用热蒸镀技术在步骤(1)获得的柔性纤维素膜制备电极层；
32.(3)在所述步骤(2)获得的电极层的工作电极表面滴涂含有导电mof材料的分散液，参比电极区表面滴涂ag/agc，获得所述柔性传感器。
33.可选地，步骤(1)中，所述真空抽滤法包括：
34.将纤维素溶胶与水混合，超声获得纤维素分散液；真空抽滤、干燥后获得所述柔性纤维素膜；
35.可选地，所述纤维素分散液的分散度为0.01～0.1g/ml；
36.可选地，所述纤维素分散液的分散度上限可独立选自0.03g/ml、0.05g/ml、0.07g/ml、0.1g/ml；下限可独立选自0.01g/ml、0.03g/ml、0.05g/ml、0.07g/ml；
37.作为一种具体实施方式，步骤(1)中，所述真空抽滤法包括：
38.称取10g细菌纤维素凝胶，分散在150ml去离子水中，充分超声分散10min。将所得到分散良好的纤维素水溶液倾倒在滤膜上，真空抽滤掉水之后，纤维素膜会均匀的铺展在滤膜上，进一步在60℃烘箱干燥，得到纳米纤维素薄膜用于下一步器件组装。
39.膜的厚度和大小可以通过调控纤维素溶液的浓度以及滤膜的大小控制，所制备的薄膜也可以进一步剪裁成各种不同尺寸的基底。为了增加可穿戴的舒适性本发明中纤维素膜厚度不超过15微米，这个厚度远远低于目前报道的大多数可穿戴汗液传感器的厚度(通常大于100微米)。
40.可选地，步骤(2)中，所述热蒸镀技术中，具体热蒸镀参数为：10-6
torr，室温条件、cr(5nm，蒸镀速率：)层作为粘附层增加金电极层(75nm,)和纤维素之间的粘结作用力。
41.可选地，步骤(3)中，所述含有导电mof的分散液的分散度为1～2mg/ml；
42.可选地，所述含有导电mof的分散液的分散度上限可独立选自1.5mg/ml、2mg/ml；下限可独立选自1mg/ml、1.5mg/ml；
43.可选地，所述分散液的溶剂选自去离子水、pbs水溶液中的至少一种。
44.作为一种具体实施方式，所述滴涂的参数为:10μl mof分散液，分四次取样分别小心滴涂在工作电极上，在室温条件下自然晾干。
45.作为一种具体实施方式，所述柔性传感器的制备方法包括：
46.柔性基底层纤维素通过抽滤方法制备，首先将细菌纤维素凝胶加一定量的去离子水超声溶解，然后通过真空抽滤装置在滤膜上制备一层15微米左右的纤维素薄膜，烘干待用。
47.利用带有一定图案的金属掩模版，结合热蒸镀技术在纤维素薄膜上制备具有一定图案的au电极，包括工作电极，对电极和参比电极。其中在工作电极上进一步负载mof膜作为活性层。在对比电极上进一步制备ag/agcl。
48.在本公开的一些实施例中，柔性传感器件还包括绝缘层，采用柔软并且无毒性，并且厚度在100微米以下的ecoflex覆盖于没有修饰电极材料以及连接导线的电极区域，用于增加可穿戴的舒适性以及避免测试过程中引发的漏电等安全性问题。
49.本技术涉及柔性电子器件的制备，具体涉及基于导电mof的柔性传感器件。测试信号可以进一步通过蓝牙传输到移动客户端，实现对人体健康的实时监测。
50.本技术的再一个方面，提供一种柔性检测装置，所述柔性检测装置包括柔性传感器，其中所述柔性传感器选自上述的柔性传感器或上述的制备方法获得的柔性传感器。
51.可选地，所述柔性检测装置还包括柔性pcb电路板；
52.所述柔性pcb电路板包括电化学测试模块，所述电化学测试模块与所述柔性传感器无线连接，形成柔性处理电路；
53.作为一种具体实施方式，测试所述柔性传感器所需的电化学测试模块(采用计时电流法)集成在所述柔性pcb电路板上，形成柔性处理电路；进一步的，所述电化学测试模块与所述柔性传感器连接，实现无线传感测试。
54.可选地，所述柔性电路还包括微控制单元、蓝牙模块；
55.其中所述微控制单元与所述柔性传感器相连，用于采集、转换所述柔性传感器检测的电信号，
56.所述蓝牙模块与所述微控制单元连接，用于输出信号；将测试数据实时地显示在手机用户端。
57.可选地，所述柔性检测装置还包括电化学工作站，所述电化学工作站集成在所述pcb电路板上，用于表征所述柔性传感器的电化学性能。
58.本技术的又一个方面，提供一种人体健康监测的方法，所述方法采用上述柔性检测装置。
59.可选地，所述方法包括：
60.(1)获得电流强度与目标检测物的浓度的线性关系曲线；
61.(2)将所述柔性检测装置佩戴于人体的待测部位，通过柔性检测装置测得的电流强度i，与步骤(1)获得的线性关系曲线对比，获得所述待测部位的目标检测物的浓度；
62.其中，所述目标检测物为维生素c；
63.所述维生素c来源所述人体的汗液；
64.所述目标检测物在人体汗液中的的浓度为1～37μm；
65.所述柔性检测装置对目标检测物的检测灵敏度为10到1190μm，在10到1190μm浓度范围内有很好的线性关系。
66.可选地，将步骤(2)获得的所述待测部位的目标检测物的浓度输出；
67.可选地，所述线性关系曲线的获得方法包括：如图2所示，往高速搅拌的烧杯中增加不同浓度梯度的维生素c溶液，通过蠕动泵连续匀速的将不同浓度的溶液传输到电化学传感器，并通过电化学工作站测试得到相应的电流-时间曲线。进一步处理得到浓度-电流强度的梯度曲线，并模拟得到线性关系。本发明中待测化学物质包括汗液中的健康标志物维生素c作为目标检测物质以及一些干扰物比如葡萄糖、尿酸、乳酸等化学物质。
68.用电化学工作站全面的表征所制备汗液传感器的电化学性能。包括选择性，稳定性以及灵敏性等。在实际测量汗液的过程中，通过将电化学工作站继承到柔性pcb板中，将所测试数据进一步通过蓝牙发送到手机客户端，实现对汗液的实时无线检测，为人体健康监测提供科学依据。
69.本发明提供了一种基于mof的柔性可穿戴汗液传感器件及其制作方法，可以缓解现有技术中存在的无法满足透气性好，可长期穿戴测试，并从分子层面提供人体健康的科学依据，并实现无线传输测试结果到手机客户端。通过简单的真空抽滤法制备了柔性纤维素薄膜作为柔性器件的支撑层，利用热蒸镀在纤维素基底上制备三电极图案的au电极路线。进一步采用滴涂法在金电极上制备了导电mof薄膜作为工作电极，mof分散液由长时间超声值得，具有良好的分散性，因此和基底电极之间结合力好，有利于在测试过程中保持完好。本发明将mofs材料优良的物理化学性能，如丰富的催化活性位点、高吸附能力、导电性好等特点与纤维素薄膜良好的机械性能、透气性结合起来，够满足对基底材料可弯折等特定要求，同时有利于长时间佩戴测试，实现了对汗液中与人体健康的生物标记物的有效检测。
70.本技术能产生的有益效果包括：
71.(1)将mofs材料和柔性电子技术相结合，拓展了mof材料本身的应用领域。开启了将mof作为柔性电子器件活性功能层的全新研究思路，有利于提高柔性电子器件在传感领域的检测性能。
72.(2)引入可降解、来源丰富、环保的纤维素作为柔性器件的支撑层，不仅实现了器件的可穿戴性，还提供了很好的透气性，有利于长期佩戴可测试，解决了目前已报道的大多数可穿戴传感器透气性差，甚至由于汗液积累导致器件和皮肤脱离，从而影响测量的问题。
73.(3)将mof本身丰富的催化活性位点、高比表面积、良好的导电性；与纤维素薄膜良好的透气性、优异的机械性能、以及亲水性结合在一起，制备了可以自动黏附在皮肤表面的汗液传感器，有效解决了传统可穿戴型器件需要额外的胶实现器件和皮肤之间的粘结。
74.(4)该柔性器件的制备具有可调性，在此基础上可以进一步根据测试目标选取不
同功能的mof材料，实现更广泛目标物的有效检测。
75.(5)该柔性器件涉及到的电极材料是导电mof，相比于传统生物酶催化剂保存条件简单，稳定性好，更有利于长期使用。
76.(6)mof作为多功能材料应用于可穿戴汗液传感器，为检测生物标记物，提供有用的疾病检测以及治疗提供了科学依据，有利于实现实时有效的人体健康检测。
附图说明
77.图1是实施例1中利用真空抽滤制备纤维素基柔性基底照片，以及纤维素的化学结构式。
78.图2是实施例1获得的mof基柔性可穿戴器件示意图。
79.图3是实施例1修饰了mof的工作电极的扫描电镜图片。
80.图4是实施例1获得的电流强度与维生素c的浓度的线性关系曲线。
81.图5是测试例1中对mof基柔性可穿戴器件进行循环测试曲线图。
82.图6是测试例1中mof基柔性可穿戴器件在干扰物存在情况下对维生素c的响应结果。
83.图7是实施例2中的无线传输电路板电路图。
84.图8是实施例2中mof基汗液传感器在运动中实现原位健康检测。
85.其中：
86.1、纤维素基底；2、参比电极；3、工作电极；4、对电极；5、mof薄膜。
具体实施方式
87.下面结合实施例详述本技术，但本技术并不局限于这些实施例。
88.如无特别说明，本技术的实施例中的原料均通过商业途径购买。
89.实施例1
90.以10g商业化细菌纤维素凝胶为原料，用150ml去离子水进一步稀释并且超声获得分散性良好的纤维素溶液，纤维素分散液的分散度为0.06g/ml；利用抽滤可以得到平整的纤维素薄膜，纤维素膜的厚度为15μm；图1是利用真空抽滤法制备纤维素基柔性基底。
91.利用带有如图2所示图案的金属掩模版，结合采用热蒸镀的技术，具体热蒸镀参数为：10-6
torr，室温条件、cr(5nm，蒸镀速率：)层作为粘附层增加金电极层(75nm,)和纤维素之间的粘结作用力，在纤维素膜上附着au电极层；包括工作电极区、对电极区和参比电极区，直接购买商业化的ag/agcl凝胶，取适量滴涂在参比电极表面，修饰得到ag/agcl参比电极，晾干备用，并在工作电极区上滴涂含有mof的pbs分散液、浓度为2mg/ml，具体滴涂参数为:10μl mof分散液，分四次取样分别小心滴涂在工作电极上，在室温条件下自然晾干成膜，制备相应的工作电极。如图3所示，通过扫描电镜可以明显观察到工作电极是有底层纤维素膜，中间层au电极以及顶层mof薄膜组成。获得的mof基柔性可穿戴器件如图2所示。
92.mof作为活化层，实现对汗液中化学物质的有效检测。具体原理是mof催化目标检测物维生素c，使其发生相应的氧化反应，这个化学反应过程中电子的转移使得电信号发生变化，检测到的电流强度和目标产物的浓度成正比，因此得到电流和浓度之间的线性关系
曲线，根据所测得的电流，反推算中汗液中维生素c的具体浓度。汗液传感器的检测能力首先通过电化学工作站计时电流法，由图4可知，在0.001v这种低电压测试条件下，逐渐增加维生素c的浓度从10到1190μm时，电流信号表现出很好的阶梯型变化趋势，表明在mof电极的催化作用下，该传感器能有效实现对不同浓度维生素c的准确检测，并且电流和底物浓度之间有很好的相关性。
93.测试例1
94.将实施例1获得的mof基柔性可穿戴器件，如图2所示，往高速搅拌的烧杯中增加不同浓度梯度的维生素c溶液，通过蠕动泵连续匀速的将不同浓度的溶液传输到电化学传感器，并通过电化学工作站测试得到相应的电流-时间曲线。进一步处理得到浓度-电流强度的梯度曲线，并模拟得到线性关系，同一个器件循环测试六次，计时电流曲线如图5所示，表现出很好的循环性，说明该器件稳定性很好，可以多次循环使用，有很好的实用前景。
95.考虑到人体汗液中含有很多种不同种类与健康相关的生物标记物，比如葡萄糖，乳酸等。尤其是尿酸、多巴胺、血清素这几种标记物通常与维生素c同时存在，很容易干扰检测结果，因此在实际应用中，传感器的选择性尤其重要。如图6所示，在同样的检测条件下，往高速搅拌的烧杯中分别增加相同浓度维生素c溶液以及干扰物，通过蠕动泵连续匀速的将不同浓度的溶液传输到电化学传感器，分别加入同等浓度的这几种干扰物，其中，1为维生素c；2为多巴胺；3为尿酸；4为葡萄糖；5为血清素；6为乳酸；7为维生素c。首先维生素c(如图6中1所示)的加入可以明显引起电流强度的变化，说明传感器对维生素c响应灵敏。加入同等浓度的尿酸、葡萄糖、多巴胺等干扰物(如图6中2～6所示)，电流的强度并未有明显变化。直到再次加入维生素c(如图6中7所示)，才能再次看到电流明显增强。说明该电化学传感器对维生素c有很好的选择性响应，而不受汗液中其它干扰物的影响，因此可以应用于汗液传感。
96.实施例2
97.为了实现便携、实时、原位的实现人体汗液的检测，本实施例进一步将实施例1获得的mof基柔性可穿戴器件集成在柔性pcb电路板当中，利用导线将电路板和器件连接起来，形成柔性电路，如图7所示。在实际测试过程中汗液传感器可以粘在人体的任何部位，如图8所示，特别是含有大量汗腺的部位，一旦出汗，纤维素基底就能很好的自黏附在皮肤上，不需要额外添加任何的胶水。所测试的数据可以实时通过蓝牙传输到手机上。
98.以上所述，仅是本技术的几个实施例，并非对本技术做任何形式的限制，虽然本技术以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本技术，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本技术技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。