用于SECCM高分辨成像的探针单元和控制方法

用于seccm高分辨成像的探针单元和控制方法
技术领域
1.本发明属于电化学技术领域，具体的说，是涉及一种用于扫描电化学池显微镜(seccm)高分辨成像的探针单元和控制方法。


背景技术：

2.作为最新一代的扫描电化学探针显微技术，扫描电化学池显微镜(seccm)可以同时给出样品的形貌学和电化学活性信息，用于直接研究材料结构-活性的关联。它的最大优势是不需要将样品电极浸泡于溶液中，只在局部测量区域实现溶液的短暂接触。此外，探针的制备和表征更加容易，测量过程也更加稳定。同时，seccm有很好的兼容性，较为容易与其它技术联用。这使得seccm成为表面和微观尺度电化学测试中强有力的新技术，广泛应用于半导体材料、纳米颗粒、碳基材料、储能材料以及合成制造等领域。
3.seccm的仪器设置包括x-y-z压电定位器、电流追踪器、波形发生器、数据采集系统和探针。seccm测试过程中，通过探针末端形成的弯月形液滴针尖与目标区域的短暂接触，获取目标区域的表面形貌和电化学活性信息。通过液滴针尖与样品的程序性循环接触，最终得到样品表面的图像信息。可见，seccm的探针针尖并不单纯是玻璃毛细管的玻璃尖端，还包括玻璃毛细管末端形成的弯月形液滴针尖，而液滴针尖的大小和稳定性决定了可达到的最大分辨率。seccm的高分辨率成像极大地受限于液滴探针的稳定性。尤其纳米尺寸的小液滴探针，其稳定性控制存在着很大困难，这也是seccm高分辨图像测试一直存在的挑战。


技术实现要素：

4.本发明旨在解决扫描电化学池显微镜图像分辨率难以提高的技术问题，提供了一种用于seccm高分辨成像的探针单元和控制方法，通过提高扫描电化学池显微镜液滴针尖的稳定性，达到扫描电化学池显微镜的高分辨成像的目的。
5.为了解决上述技术问题，本发明通过以下的技术方案予以实现：
6.根据本发明的一个方面，提供了一种用于seccm高分辨成像的探针单元，包括单通道的探针，所述探针的开孔直径为50-100nm；所述探针由控制模块对其液滴针尖进行控制；所述控制模块用于在进针过程增设最小化的进针电压校正，在进针过程增设最小化的进针速度校正，在电化学测试过程增设最小化的测试电压校正，以及在抬针过程增设最小化的抬起高度校正。
7.进一步地，所述最小化的进针电压校正为：将所述进针的电压值校正为高于阈值电流所需最小电压值0.1-0.4v。
8.进一步地，所述最小化的进针速度校正为：将所述进针的速度校正为0.1-0.3μm s-1
。
9.进一步地，所述最小化的电化学测试电压校正为：将测试电压校正为高于反应起始电压0.1-0.3v。
10.进一步地，所述最小化的抬起高度校正为：将抬起高度校正为2-4倍的所述探针的
直径。
11.根据本发明的另一个方面，提供了一种用于seccm高分辨成像的控制方法，其跳跃模式循环如下运行过程直至成像完成：(1)进针；(2)电化学测试；(3)抬针；该控制方法对探针的液滴针尖进行控制，所述探针具有单通道，其开孔直径为50-100nm；并且：
12.步骤(1)的进针还包括最小化的进针电压校正；
13.步骤(1)的进针还包括最小化的进针速度校正；
14.步骤(2)的电化学测试还包括最小化的测试电压校正；
15.步骤(3)的抬针还包括最小化的抬起高度校正。
16.进一步地，所述最小化的进针电压校正为：将所述进针的电压值校正为高于阈值电流所需最小电压值0.1-0.4v。
17.进一步地，所述最小化的进针速度校正为：将所述进针的速度校正为0.1-0.3μm s-1
。
18.进一步地，所述最小化的电化学测试电压校正为：将测试电压校正为高于反应起始电压0.1-0.3v。
19.进一步地，所述最小化的抬起高度校正为：将抬起高度校正为2-4倍的所述探针的直径。
20.本发明的有益效果是：
21.本发明通过合适的探针开孔尺寸和液滴针尖控制，极大的提高了成像过程中的稳定性，为实现高分辨的成像提供了更大的可能性；并且不需要添加额外的硬件设备，仅在原设备基础上增加特定的稳定性控制即可，避免仪器设备成本的过高增加。
22.利用本发明的探针单元和控制方法，运行扫描电化学池显微镜的高分辨图像测试，能够成功得到40-50nm尺寸样品的高分辨形貌图像，已达到国际领先水平。
附图说明
23.图1为本发明的用于seccm高分辨成像的探针单元结构示意图；
24.图2为实施例1中探针的tem图像；
25.图3为实施例1和2所测得的高分辨形貌图像；其中(a)为100-110nm线宽的矩阵使用seccm测试得到的高分辨形貌图像，(b)为50-80nm线宽的矩阵使用seccm测试得到的高分辨形貌图像。
26.图4为实施例3所测得的高分辨形貌图像；其中(a)为40-50nm样品的sem图；(b)为seccm测试得到的高分辨形貌图像。
27.图中：1、探针；2、液滴针尖；3、跳跃模式；4、控制模块。
具体实施方式
28.如图1所示，本实施例提供了一种用于seccm高分辨成像的探针单元，包括探针1和液滴针尖2。液滴针尖2的大小和稳定性决定了其可达到的最大分辨率。因此，想要获得更高的分辨率，则需要更小的探针1开孔直径和更稳定的液滴针尖2。纳米尺寸的液滴针尖2对应着pa甚至fa级别的小电流。常用的跳跃模式3中，都包含进针-电化学测试-抬针-进针的多次循环运行过程，每一步骤的运行均会影响液滴针尖2的稳定性。因此，需要实现液滴针尖2
的稳定控制，才能得到高分辨的形貌图像。
29.探针1通常由硼酸盐玻璃制成，探针1具有单通道开孔。本发明的探针单元和控制方法将探针单元中探针1的开孔直径限定为50-100nm，该开孔直径确保了seccm成像过程可能达到的最高分辨率。
30.同时，本发明的探针单元还包括与探针1连接的控制模块4，控制模块4用于对液滴针尖2进行控制，其控制方法包括如下过程：
31.在进针过程增加设置最小化的进针电压校正。优选地，将进针的电压值校正为高于阈值电流所需最小电压值0.1-0.4v。其中，阈值电流是指控制进针停止的预设电流。
32.在进针过程增加设置最小化的进针速度校正。优选地，将进针的速度校正为0.1-0.3μm s-1
。
33.在电化学测试过程增加设置最小化的测试电压校正。优选地，将测试电压校正为高于反应起始电压0.1-0.3v。其中，反应起始电压是指反应开始发生时的电压。
34.在抬针过程增加设置最小化的抬起高度校正。优选地，将抬起高度校正为2-4倍的探针1的直径。
35.本发明的探针单元和控制方法通过进针、电化学测试、抬针、进针每一步骤的校正，从而实现对液滴针尖2在pa量级电流下高灵敏性和高稳定性的有效控制，进而实现高分辨的形貌成像。
36.为能进一步了解本发明的内容、特点及效果，兹例举以下实施例，并配合附图详细说明如下：
37.实施例1
38.采用开孔直径为50-100nm的硼硅酸盐玻璃探针1，运行跳跃模式3的扫描电化学池显微镜进行图像测试，测试100-110nm线宽的矩阵样品的形貌，跳跃模式3运行的详细步骤如下：
39.(1)探针1中填充特定电解液，背部插入ag/agcl丝电极参比对电极，进行电化学析氢测试；
40.(2)在较大的进针电压(-1.5～-2.0v)和较大的进针速度(0.4-0.8μm s-1
)下，探针靠近基底样品；
41.(3)探针1接触样品后，增加最小化的进针电压校正，具体为控制进针电压高于阈值电流所需电压0.1-0.4v。
42.其中，阈值电流所需最小电压值为-0.8v。
43.并且，探针1接触样品后，在增加最小化进针速度校正，具体为控制进针速度为0.1-0.3μm s-1
。
44.(5)运行单步电化学测试后，测试过程中增加最小化的测试电压校正，具体为控制电化学测试电压高于反应起始电压0.1-0.3v。
45.其中，反应起始电压为-0.5v。
46.(6)执行探针1抬起过程；增加探针1抬起高度校正，具体为控制探针1抬起高度为2-4倍的探针1直径。
47.实施例2
48.采用实施例1中探针单元和控制方法，对50-80nm线宽的矩阵样品进行高分辨的形
貌图像测试；其与实施例1的区别仅在于进针电压设置为-0.7v。
49.实施例3
50.采用实施例1中探针单元和控制方法，对40-50nm纳米颗粒样品进行高分辨的形貌图像测试；其与实施例1的区别仅在于进针电压设置为-0.7v。
51.关于上述实施例结果和数据讨论
52.图2为实施例1中探针1的tem图像。从图2中可以看出，所用探针1的开孔直径为50-60nm。
53.图3为实施例1和2所测得的高分辨形貌图像。从图3中可以看出，成功得到了100-110nm线宽和50-80nm线宽矩阵的高分辨形貌图像，且图像与sem结果可以很好的对应。
54.图4为实施例3所测得的高分辨形貌图像。从图4中可以看出，成功得到了40-50nm纳米颗粒的高分辨形貌图像，且图像与sem结果可以很好的对应。
55.可见，本发明的探针单元和控制方法能够对液滴针尖2稳定性进行成功控制。
56.尽管上面结合附图对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以作出很多形式的具体变换，这些均属于本发明的保护范围之内。