钯掺杂碳纳米管的微纳光纤气体传感器及其制备方法与应用与流程

1.本发明涉及光纤传感技术领域，尤其涉及一种钯掺杂碳纳米管的微纳光纤气体传感器及其制备方法与应用。


背景技术：

2.六氟化硫(sf6)因其优异的绝缘性能和灭弧性能，常用于气体绝缘组合电器(gis)内部作为气体绝缘介质。但是当gis内部发生局部放电或局部过热故障时，sf6气体会与电气设备内部难免存在的微水、微氧等杂质以及固体绝缘材料等发生反应，生成一定的特征产物。目前常用的检测方法，如气体检测管法、色谱法、色谱-质谱法、电化学传感器法、离子移动度计、红外吸收光谱法存在检测精度低、色谱柱易老化、气体选择性低、部分分解气体吸收峰交叉干扰等问题，无法应用于现场gis的在线监测。
3.光纤传感技术将光纤作为传感器件，具有天然的绝缘性能，可植入设备内部，不受各种电磁信号的影响，并且易于形成光纤传感网络，具备分布式测量能力。现有基于光纤传感的sf6分解组分检测装置，例如2019年5月17日公布号为cn109765468a的“一种基于光纤环形谐振腔的gis内部sf6分解组分原位检测装置”，其公开的装置分为激光单元、入射光光纤耦合单元、光纤环形谐振腔、出射光光纤耦合单元、检测激光与瑞利散射光滤除单元、空间滤波单元、光谱采集单元。
4.上述装置存在的缺点为：系统内大量使用反射镜、滤镜、透镜等光学设备，极大程度的增加了该系统的不稳定性及精密程度，可能导致系统易受损或存在设备难以运输等问题。为了实现sf6分解组分的在线检测，对于装置的精密性及便携性提出了极高的要求，因此需提供一种满足要求的微纳光纤作为气体浓度传感器。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本技术提供一种钯掺杂碳纳米管的微纳光纤气体传感器及其制备方法与应用，气体检测灵敏度高。
6.为达到上述技术目的，本技术采用以下技术方案：
7.第一方面，本技术提供一种钯掺杂碳纳米管的微纳光纤气体传感器，包括依次连接的激光器、钯掺杂碳纳米管的微纳光纤、检测器。
8.优选的，所述钯掺杂碳纳米管的微纳光纤包括位于中部的微纳光纤区、位于微纳光纤区两侧的单模光纤区，所述微纳光纤区包括束腰均匀区以及位于所述束腰均匀区两侧的锥形区，所述微纳光纤区沉积有钯掺杂碳纳米管层。
9.第二方面，本技术提供一种钯掺杂碳纳米管的微纳光纤气体传感器的制备方法，包括以下步骤：
10.s1.获取洁净的单模光纤，在加热条件下，拉制所述单模光纤形成具有微纳光纤区及单模光纤区的半成品；
11.s2.将所述半成品的微纳光纤区置于钯掺杂碳纳米管的去离子水溶液中，将所述
单模光纤区的一端与激光器连接，并向所述半成品内通入激光以将所述钯掺杂碳纳米管沉积至所述微纳光纤区表面，即得所述钯掺杂碳纳米管的微纳光纤气体传感器。
12.优选的，所述洁净的单模光纤的获取方式如下：利用剥线钳去除单模光纤的涂覆层，而后用含酒精的无纺布进行擦拭。
13.优选的，所述钯掺杂碳纳米管的制备方法包括如下步骤：
14.k1.将碳纳米管置于浓硝酸和浓硫酸的混合液中，水浴下超声震荡后，离心分离，得到沉淀物；
15.k2.将所述沉淀物分散于去离子水中，而后滴入至含有钯源的无电沉积液中，再经过滤干燥，得到钯掺杂碳纳米管；
16.优选的，所述无电沉积液的制备步骤如下：将乙二胺四乙酸二钠、氯化钯溶解于稀氨水中，搅拌至完全溶解，后滴入盐酸联氨溶液中，即得所述无电沉积液。
17.优选的，所述浓硝酸与浓硫酸的体积比为1:3。
18.优选的，所述水浴温度为60-70℃。
19.第三方面，本技术提供一种钯掺杂碳纳米管的微纳光纤气体传感器在气体定量检测中的应用。
20.优选的，所述气体为六氟化硫。
21.本技术的有益效果如下：本技术的钯掺杂碳纳米管的微纳光纤气体传感器通过结合微纳光纤低损耗以及钯掺杂碳纳米管薄膜气体传感高灵敏度和高选择性的特点，可增强对六氟化硫定量检测的灵敏度。
附图说明
22.图1为钯掺杂碳纳米管的微纳光纤的结构示意图；
23.图2为实施例1制备得到的钯掺杂碳纳米管的结构示意图；
24.图3为微纳光纤的钯掺杂碳纳米管层的态密度分布曲线。
25.图中：1、微纳光纤区；2、单模光纤区；3、束腰均匀区；4、锥形区；5、钯掺杂碳纳米管层。
具体实施方式
26.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
27.传统sf6气体分解组分检测方法主要包括电化学传感法、气相色谱法和光谱检测法等。上述方法中，气相色谱法需在环境条件相对较好的实验室中才能得到较为准确的结果，且人工维护成本较大，色谱受污染后测量准确度偏差较大；电化学传感法存在交叉干扰较大、传感器易中毒等问题；光谱检测法虽具有样品非破坏性、灵敏度高等优势，但由于在设备内部设计光路目前还存在着一定难度，因此基于光谱检测法的电力设备在线监测装置需要进行复杂的气路设计，通过取气后进行检测，降低了设备的可靠性。
28.光纤传感技术将光纤作为传感器件，具有天然的绝缘性能，可植入设备内部，不受各种电磁信号的影响，并且易于形成光纤传感网络，具备分布式测量能力。该专利引用掺杂
碳纳米管薄膜微纳光纤，将贵金属掺杂改性后的碳纳米管作为光纤包层结构，以镀膜微纳光纤作为气体传感器件，从而实现气体的传感与测量。微纳光纤具有极好的柔韧性以及较小的光学损耗，其光能量大部分以围绕光纤表面的倏逝波形式传输。若以碳纳米管薄膜作为微纳光纤包层材料，当薄膜吸附特定气体后，将导致其介电常数发生变化，影响薄膜反射系数及吸收系数，进而引起微纳光纤中传输光的变化。通过结合微纳光纤低损耗以及贵金属掺杂碳纳米管薄膜气体传感高灵敏度和高选择性的特点，将有效提升气体检测灵敏度。
29.由此，创立了本发明创造。
30.第一方面，本技术提供一种钯掺杂碳纳米管的微纳光纤气体传感器，包括依次连接的激光器、钯掺杂碳纳米管的微纳光纤、检测器，其中钯掺杂碳纳米管的微纳光纤包括位于中部的微纳光纤区、位于微纳光纤区两侧的单模光纤区，所述微纳光纤区包括束腰均匀区以及位于所述束腰均匀区两侧的锥形区，所述微纳光纤区沉积有钯掺杂碳纳米管层。
31.本方案中，未掺杂碳纳米管作为本征半导体，其中虽然有两种载流子，但因本征载子浓度很低，导电能力很差，但如果在其中掺入三价pd原子，pd原子在与碳原子形成共价键时，因缺少一个价电子而在共价键中留下一个空穴，使原本的本征半导体变为p型半导体，将大幅度增强碳纳米管的导电能力。并且pd原子替代碳纳米管表面的一个c原子掺杂后，体系的结构发生明显的改变。由于pd的原子半径大于c原子，因此pd杂质引起碳纳米管的六元环结构通过形变释放原子间的排斥力，导致pd原子明显地突出于管壁，pd掺杂位置的锥形结构，使得pd掺杂碳纳米管在气体吸附过程中保持良好的结构稳定性。
32.第二方面，本技术提供一种钯掺杂碳纳米管的微纳光纤气体传感器的制备方法，包括以下步骤：
33.s1.获取洁净的单模光纤，在加热条件下，拉制所述单模光纤形成具有微纳光纤区及单模光纤区的半成品；
34.s2.将所述半成品的微纳光纤区置于钯掺杂碳纳米管的去离子水溶液中，将所述单模光纤区的一端与激光器连接，并向所述半成品内通入激光以将所述钯掺杂碳纳米管沉积至所述微纳光纤区表面，即得所述钯掺杂碳纳米管的微纳光纤气体传感器。
35.其中，所述洁净的单模光纤的获取方式如下：利用剥线钳去除单模光纤的涂覆层，而后用含酒精的无纺布进行擦拭。
36.具体的，所述钯掺杂碳纳米管的制备方法包括如下步骤：
37.k1.将碳纳米管置于浓硝酸和浓硫酸体积比为1:3的混合液中，60-70℃水浴下超声震荡2.5h后，离心分离，得到沉淀物；
38.k2.将所述沉淀物分散于去离子水中，而后滴入至含有钯源的无电沉积液中，再经过滤干燥，得到钯掺杂碳纳米管；
39.本方案中，所述无电沉积液的制备步骤如下：将乙二胺四乙酸二钠、氯化钯溶解于稀氨水中，搅拌至完全溶解，后滴入盐酸联氨溶液中，即得所述无电沉积液。
40.第三方面，本技术提供一种钯掺杂碳纳米管的微纳光纤气体传感器在气体定量检测中的应用，具体的，所述气体为六氟化硫。
41.实施例1
42.一种钯掺杂碳纳米管的微纳光纤气体传感器的制备方法，包括以下步骤：
43.取适量浓硝酸与浓硫酸搅拌于烧杯之中，待溶液混合并冷却至室温，硝酸与硫酸
的比例为1：3；取100mg碳纳米管置于配好的混酸溶液中，在60℃水浴下超声震荡2.5h，然后用离心机离心分离，并用去离子水反复洗涤黑色沉淀，过滤得到黑色沉淀样品，放置于烘干箱中干燥后研磨成粉待用；
44.取乙二胺四乙酸二钠、氯化钯溶解于稀氨水中，搅拌至完全溶解，后滴入盐酸联氨溶液并不断搅拌，配置成无电沉积液，取上述处理后碳纳米管粉末溶于去离子水中，超声震荡使其分散均匀，再滴入无电沉积液中，过滤干燥后可得钯掺杂碳纳米管样品，如图2所示；
45.使用剥线钳去除单模光纤涂覆层，并用蘸了酒精的无纺布擦拭清洁光纤，确保光纤表面不存在涂覆层残留，将处理后的光纤用夹具固定于微调滑台之上，并点燃酒精灯，一边控制电动平移台横向移动，一边使用外焰加热处理后的光纤，以适当速度拉伸即可获得具有微纳光纤区及单模光纤区的半成品；
46.将钯掺杂碳纳米管样品溶于去离子水中，并将半成品的微纳光纤区置于该离子水，将单模光纤区的一端与激光器连接，使所述半成品光纤中通入较强的激光，然后涂覆材料会形成涡流，最后沉积在锥型区域，以此制得掺杂碳纳米管薄膜微纳光纤气体传感器，其中，微纳光纤的钯掺杂碳纳米管层的态密度分布曲线如图3所示。
47.实施例2
48.如图1所示，一种钯掺杂碳纳米管的微纳光纤气体传感器，包括依次连接的激光器、钯掺杂碳纳米管的微纳光纤、检测器，其中钯掺杂碳纳米管的微纳光纤包括位于中部的微纳光纤区1、位于微纳光纤区1两侧的单模光纤区2，所述微纳光纤区1包括束腰均匀区3以及位于所述束腰均匀区3两侧的锥形区4，所述微纳光纤区1沉积有钯掺杂碳纳米管层5。
49.本方案中，未掺杂碳纳米管作为本征半导体，其中虽然有两种载流子，但因本征载子浓度很低，导电能力很差，但如果在其中掺入三价pd原子，pd原子在与碳原子形成共价键时，因缺少一个价电子而在共价键中留下一个空穴，使原本的本征半导体变为p型半导体，将大幅度增强碳纳米管的导电能力。并且pd原子替代碳纳米管表面的一个c原子掺杂后，体系的结构发生明显的改变。由于pd的原子半径大于c原子，因此pd杂质引起碳纳米管的六元环结构通过形变释放原子间的排斥力，导致pd原子明显地突出于管壁，pd掺杂位置的锥形结构，使得pd掺杂碳纳米管在气体吸附过程中保持良好的结构稳定性。
50.以上，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。