一种Cu

一种cu
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传感器及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于光子晶体可视化传感器技术领域，具体涉及一种cu
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传感器及其制备方法和应用。


背景技术：

2.光子晶体材料的结构色是布拉格散射作用形成的，反蛋白石光子晶体(iopc)是对蛋白石光子晶体结构的复制，它的三维网络大孔结构具有高比表面积，有利于分子扩散，并能提供更多的刺激反应点。反应时，可逆的膨胀和收缩导致晶格常数和带隙位置的改变，致使结构颜色的最终视觉转变。因此，iopc在快速反应和高灵敏度传感器方面具有优势。现有研究中反蛋白石光子晶体可视化传感器常应用在热响应、药物释放进度响应、ph响应等方面。
3.近年来，由于cu
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对生理和环境的影响引起了人们的极大关注。因此，开发一种方便、高效的cu
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传感器具有重要意义。传统的cu
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检测方法包括仪器检测法和化学检测法，其中仪器检测法包括分光光度法、原子吸收光谱法、原子发射光谱法、荧光光谱法等，存在成本高、样品生产流程繁琐等问题。而化学检测法包括配位滴定法、改进碘量滴定法、萃取铜分析法、比色传感法等，存在操作复杂、耗时耗力的缺点。新兴的荧光探针传感器具有高选择性与高灵敏度，但响应需大型仪器进行识别，成本高，限制了现场快速检测的应用。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种cu
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传感器及其制备方法和应用，以解决现有技术中cu
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检测方法成本高、样品生产流程复杂、耗时耗力，难以快速检测的问题。
5.为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
6.一种cu
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传感器的制备方法，包括以下步骤：
7.步骤1，混合无水乙醇和正硅酸乙酯，搅拌后生成溶液a；
8.步骤2，混合无水乙醇和氨水，将溶液a平均分为两份，分两次滴加至无水乙醇和氨水的混合溶液中，搅拌反应后，形成溶液b；
9.步骤3，洗涤溶液b后离心，将离心产物干燥后研磨，得到二氧化硅微球；
10.步骤4，将二氧化硅微球分散在醇溶液中，形成醇分散液，将载玻片垂直插入在醇分散液中，在烘箱中干燥，在载玻片的两面上负载有二氧化硅光子晶体；
11.步骤5，在甲醇溶液中混合丙烯酰胺、n-乙烯基咪唑、n-n-亚甲基双丙烯酰胺和偶氮二异丁腈，形成预聚液；
12.步骤6，在负载有二氧化硅光子晶体的上下表面分别固定有机玻璃片，形成夹层结构；取预聚液滴加至夹层之间，预聚液向光子晶体之间渗透，直至夹层结构透明，则预聚液完全浸润光子晶体，将夹层结构浸入水中，封装；
13.步骤7，将被预聚液完全浸润的光子晶体置于hf溶液中刻蚀，冲洗后形成三维有序
多孔的反蛋白光子晶体，为cu
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传感器。
14.本发明的进一步改进在于：
15.优选的，步骤1中，所述无水乙醇和正硅酸乙酯的混合体积比为1-3：1-4。
16.优选的，步骤2中，无水乙醇、氨水和溶液a的混合体积比为43-53：4.3-5.3：2-7；两次滴加溶液a之间的时间间隔为30min；反应温度为28-36℃，反应时间为4-6h。
17.优选的，步骤3中，所述溶液b通过乙醇洗涤2-3次，离心转速为4000-6000rpm，离心时间为10min，离心产物的干燥温度为70-75℃，干燥时间为8-16h。
18.优选的，步骤4中，所述醇分散液中二氧化硅微球的质量浓度为0.2％-0.4％，二氧化硅微球的粒径为180-300nm。
19.优选的，步骤5中，所述丙烯酰胺、n-乙烯基咪唑、n-n-亚甲基双丙烯酰胺、偶氮二异丁腈和甲醇的混合比例为10-12mmol：4-8mmol：0.2-1mmol：0.11-0.13mmol：1ml。
20.优选的，步骤6中，所述夹层结构在水中的浸润温度为60℃，封装时间为4h。
21.优选的，步骤7中，刻蚀时间为5-35分钟。
22.一种通过上述任意一项制备方法制得的cu
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传感器，所述cu
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传感器为三维有序多孔的反蛋白光子晶体。
23.一种上述的cu
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传感器的应用，所述cu
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传感器用于检测cu
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溶液中cu
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的浓度，或者是用于在金属离子溶液中进行cu
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的特异性识别。
24.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
25.本发明公开了一种cu
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传感器的制备方法，该方法原料易得、工艺简单、价格低廉、可实现cu
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的简单、快速、特异性检测。首先制备蛋白石光子晶体模板，以正硅酸乙酯为硅源，无水乙醇为溶剂，氨水为催化剂，生成粒径呈单分散的纳米二氧化硅，在乙醇中分散配制一定质量分数的二氧化硅悬浮液，采用垂直自组装的方式在玻璃片上形成光子晶体模板(pc)；然后将功能单体丙烯酰胺和n-乙烯基咪唑、交联剂n-n-亚甲基双丙烯酰胺、热引发剂偶氮二异丁腈超声溶解在甲醇中，制得澄清的预聚液，用预聚液渗透蛋白石光子晶体模板，在热水中引发交联，填补二氧化硅微球间的缝隙；最后用氢氟酸蚀刻被预聚液渗透过的pc，去除pc，形成反蛋白石光子晶体(iopc)，即cu
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传感器。整个制备工艺简单，条件可控，在制备光子晶体模板的过程中，采用两部滴加硅源，控制反应成核速率，使颗粒聚集率与二氧化硅成核率相平衡，由此获得粒径分布较窄的单分散二氧化硅颗粒，且可以通过改变反应温度或氨水用量得到不同粒径的sio2微球；在蛋白石光子晶体的制备过程中，采用垂直自组装的方法，利用微球间的斥力，毛细管力，蒸发诱导力的相互作用，使微球组装成规整的光子晶体结构，随微球粒径的增大，其光子晶体结构色逐渐红移；在预聚液渗透蛋白石光子晶体模板的过程中，预聚液渗透交联填补二氧化硅微球间的空隙，咪唑基均匀存在于微球空隙中；在氢氟酸蚀刻预聚液渗透过的iopc过程中，氢氟酸蚀刻掉pc，形成排列有序的多孔膜结构，记为iopc。
26.本发明还公开了一种cu
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传感器，这种cu
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传感器是由iopc制成，具有有序的三维大孔结构，因材料折射率的变化，形成较pc红移的结构色，当iopc浸泡在铜离子溶液中时，cu
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与咪唑特异性螯合，圆孔结构变为扁平的四边形，此时，光子晶体的晶格参数被改变，导致了反射峰位置的红移，最终实现视觉感应，iopc的峰位移与cu
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的浓度呈线性关系，可实现cu
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的定量特异性检测，且其它金属离子的影响较小。
附图说明
27.图1是本发明实施例4制备的二氧化硅光子晶体的sem图
28.图2是本发明实施例4、7、11、15制备的二氧化硅光子晶体的照片及反射光谱图。
29.图3是本发明实施例7制备的iopc的sem图。
30.图4是本发明实施例7、11、15制备的iopc的照片及反射光谱图。
31.图5是本发明实施例15制备的iopc与不同浓度cu
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响应后的反射光谱图。
32.图6是本发明实施例7、11、15制备的iopc与不同浓度cu
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响应后的线性方程图。
33.图7是本发明实施例7、11、15制备的iopc与不同金属离子
+
响应后的线性方程图。
具体实施方式
34.下面结合附图和实施例对本发明做进一步详细的说明，本发明公开了一种光学薄膜的制备方法，该制备方法具体包括以下步骤：
35.(1)在三口瓶中加入无水乙醇(1-3)ml、正硅酸乙酯(teos)(1-4)ml，20-30℃下磁力搅拌30min，形成溶液a。
36.(2)在三口瓶中加入无水乙醇43-53ml、氨水4.3-5.3ml，反应溶液a2-7ml。将反应溶液a按照体积平均分为两份，分两步滴加，以此来控制正硅酸乙酯的水解、二氧化硅的成核率以及生长速率保持在相对平衡的状态(若一次性滴加，会导致正硅酸乙酯水解不充分产生中间产物，因中间产物成核速度较慢，使微球粒径不均且部分团聚；若分多次滴加，会导致正硅酸乙酯的水解和二氧化硅成核速度过快，而微球生长速度减慢，使微球粒径过小且不规整)，两步时间间隔30min，两步滴加均需在磁力搅拌下进行，温度为28-36℃，反应时间为4-6h，经过teos的水解和缩合反应后，形成溶液b。溶液b中生成了粒径均一，规整球状的二氧化硅微球。
37.(3)将(2)中所得溶液b，采用乙醇洗涤2-3次，离心转速4000-6000rpm，离心时间为10min，将离心产物在70-75℃下干燥8-16h，充分研磨至粉末状后得到二氧化硅微球。通过上述步骤可以制备出在300-500nm的分布较窄的单分散二氧化硅微球。
38.(4)用(3)中所得二氧化硅微球，分散在无水乙醇溶液中，配制出质量分数为0.2％-0.4％的醇分散液，将处理过的载玻片(将载玻片浸泡在30％的h2o2溶液中24h，然后用乙醇彻底清洗后烘干)垂直插入上述分散液中，并随分散液一起放入45℃烘箱中干燥得到二氧化硅光子晶体，此二氧化硅光子晶体负载于载玻片两面，记为pc。
39.(5)将丙烯酰胺(10-12mmol)、n-乙烯基咪唑(4-8mmol)、n-n-亚甲基双丙烯酰胺(0.2-1mmol)、偶氮二异丁腈(0.11-0.13mmol)溶解于1ml甲醇溶液中，形成预聚液。
40.(6)在(4)中所得两面附载有二氧化硅光子晶体的载玻片上下两面分别固定洁净的有机玻璃片，形成类似于“三明治”的夹层结构，取100μl预聚液，在载玻片与有机玻璃片的缝隙渗透，直到“三明治”结构变透明，即预聚液完全浸润二氧化硅光子晶体中二氧化硅微球间的缝隙，后将预聚液渗透过的“三明治”夹层结构浸入60℃水域中，封装4h。经热引发共聚反应后渗透在二氧化硅微球缝隙中的预聚液固化成聚合物。
41.(7)将(6)中所得“三明治”夹层结构(经过预聚液渗透和热引发共聚的“三明治”夹层结构)浸于1％hf溶液5-35分钟，二氧化硅微球被刻蚀掉，载玻片脱落，聚合物负载于有机玻璃板上，后用大量去离子水冲洗有机玻璃板至中性，去除表面残留二氧化硅微球，得到的
负载于有机玻璃板上的聚合物即为cu
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传感器。此cu
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传感器由上述预聚液热引发共聚形成，并且具有三维有序孔结构，(原二氧化硅光子晶体中的二氧化硅微球被刻蚀掉形成大孔结构)可用于检测溶液中的cu
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。cu
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传感器以二氧化硅光子晶体为模板(二氧化硅光子晶体又被称为蛋白石光子晶体)，因此又可称其为反蛋白石光子晶体，记为iopc。
42.检测cu
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的浓度，将cu
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传感器浸入不同浓度的cu
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溶液中(0-10-2
mmol/l，ph为6)，响应一段时间后测定其反射光谱，计算反射峰峰值变化值，取cu
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浓度对数值为横坐标，峰值变化为纵坐标，可绘制出cu
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浓度与反射峰偏移值的线性方程，因此本发明所制备的cu
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传感器可实现对cu
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的定量检测。
43.cu
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特异性识别，将cu
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传感器浸入相同浓度(10-2
mol/l)不同金属离子溶液中(cd
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、zn
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、ni
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、fe
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、cu2)。响应一段时间后测定其反射光谱，计算反射峰峰值变化值，通过比较变化值，发现其对除cu
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外的其它金属离子几乎无响应，因此本发明所制备的cu
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传感器可实现对cu
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的特异性识别。
44.实施例1
45.(1)在三口瓶中加入无水乙醇1ml、正硅酸乙酯(teos)3ml，20℃磁力搅拌30min，形成溶液a。
46.(2)在三口瓶中加入无水乙醇43ml、氨水4.3ml，将反应溶液a平均分为两份，分两步滴加，时间间隔30min，两步滴加均需在磁力搅拌下进行，温度为28℃，反应时间为6h，形成溶液b。
47.(3)将(2)中所得溶液b，采用乙醇洗涤2次，离心转速6000rpm，离心时间10min，将离心产物在70℃下干燥16h，充分研磨后得到二氧化硅微球。
48.(4)用(3)中所得二氧化硅微球，配制质量分数为0.2％醇分散液，将处理过的载玻片(将载玻片浸泡在30％的h2o2溶液中24h，然后用乙醇彻底清洗后烘干)垂直插入上述分散液中，并随分散液一起放入45℃烘箱中干燥得到二氧化硅光子晶体，此二氧化硅光子晶体负载与载玻两面，记为pc。
49.(5)将丙烯酰胺(10mmol)、n-乙烯基咪唑(4mmol)、n-n-亚甲基双丙烯酰胺(0.2mmol)、偶氮二异丁腈(0.11mmol)溶解于1ml甲醇溶液中，形成预聚液。
50.(6)在(4)中所得两面负载有二氧化硅光子晶体的载玻片上下面分别固定洁净的有机玻璃片，形成“三明治”结构，取100μl预聚液，在载玻片与有机玻璃片的缝隙渗透，直到“三明治”结构变透明，即预聚液完全浸润二氧化硅光子晶体中二氧化硅微球间的缝隙，后将预聚液渗透过的“三明治”结构浸入60℃水域中，封装4h。
51.(7)将(6)中所“三明治”结构浸于1％hf溶液5min，刻蚀掉二氧化硅微球，载玻片脱落，聚合物负载于有机玻璃版上，后用大量去离子水冲洗有机玻璃板至中性，去除表面残留二氧化硅微球。形成的排列有序的多孔薄膜结构，记为iopc
52.实施例2
53.(1)在三口瓶中加入无水乙醇1ml、正硅酸乙酯(teos)4ml，23℃磁力搅拌30min，形成溶液a。
54.(2)在三口瓶中加入无水乙醇48ml、氨水4.3ml，将反应溶液a平均分为两份，分两步滴加，时间间隔30min，两步滴加均需在磁力搅拌下进行，温度为30℃，反应时间为4h，形成溶液b。
55.(3)将(2)中所得溶液b，采用乙醇洗涤3次，离心转速4000rpm，离心时间10min，将离心产物在72℃下干燥15h，充分研磨后得到二氧化硅微球。
56.(4)用(3)中所得二氧化硅微球，配制质量分数为0.3％醇分散液，将处理过的载玻片(将载玻片浸泡在30％的h2o2溶液中24h，然后用乙醇彻底清洗后烘干)垂直插入上述分散液中，并随分散液一起放入45℃烘箱中干燥得到二氧化硅光子晶体，此二氧化硅光子晶体负载与载玻两面，记为pc。
57.(5)将丙烯酰胺(11mmol)、n-乙烯基咪唑(4mmol)、n-n-亚甲基双丙烯酰胺(0.6mmol)、偶氮二异丁腈(0.11mmol)溶解于1ml甲醇溶液中，形成预聚液。
58.(6)在(4)中所得两面负载有二氧化硅光子晶体的载玻片上下面分别固定洁净的有机玻璃片，形成“三明治”结构，取100μl预聚液，在载玻片与有机玻璃片的缝隙渗透，直到“三明治”结构变透明，即预聚液完全浸润二氧化硅光子晶体中二氧化硅微球间的缝隙，后将预聚液渗透过的“三明治”结构浸入60℃水域中，封装4h。
59.(7)将(6)中所得“三明治”结构浸于1％hf溶液15分钟，刻蚀掉二氧化硅微球，载玻片脱落，聚合物负载于有机玻璃版上，后用大量去离子水冲洗有机玻璃板至中性，去除表面残留二氧化硅微球。形成的排列有序的多孔薄膜结构，记为iopc
60.实施例3
61.(1)在三口瓶中加入无水乙醇1ml、正硅酸乙酯(teos)2ml，25℃磁力搅拌30min，形成溶液a。
62.(2)在三口瓶中加入无水乙醇53ml、氨水4.4ml，将反应溶液a平均分为两份，分两步滴加，时间间隔30min，两步滴加均需在磁力搅拌下进行，温度为32℃，反应时间为5h，形成溶液b。
63.(3)将(2)中所得溶液b，采用乙醇洗涤2次，离心转速4500rpm，离心时间10min，将离心产物在73℃下干燥13h，充分研磨后得到二氧化硅微球。
64.(4)用(3)中所得二氧化硅微球，配制质量分数为0.3％醇分散液，将处理过的载玻片(将载玻片浸泡在30％的h2o2溶液中24h，然后用乙醇彻底清洗后烘干)垂直插入上述分散液中，并随分散液一起放入45℃烘箱中干燥得到二氧化硅光子晶体，此二氧化硅光子晶体负载与载玻两面，记为pc。
65.(5)将丙烯酰胺(12mmol)、n-乙烯基咪唑(4mmol)、n-n-亚甲基双丙烯酰胺(1.0mmol)、偶氮二异丁腈(0.11mmol)溶解于1ml甲醇溶液中，形成预聚液。
66.(6)在(4)中所得两面负载有二氧化硅光子晶体的载玻片上下面分别固定洁净的有机玻璃片，形成“三明治”结构，取100μl预聚液，在载玻片与有机玻璃片的缝隙渗透，直到“三明治”结构变透明，即预聚液完全浸润二氧化硅光子晶体中二氧化硅微球间的缝隙，后将预聚液渗透过的“三明治”结构浸入60℃水域中，封装4h。
67.(7)将(6)中所得“三明治”结构浸于1％hf溶液25分钟，刻蚀掉二氧化硅微球，载玻片脱落，聚合物负载于有机玻璃版上，后用大量去离子水冲洗有机玻璃板至中性，去除表面残留二氧化硅微球。形成的排列有序的多孔薄膜结构，记为iopc
68.实施例4
69.(1)在三口瓶中加入无水乙醇2ml、正硅酸乙酯(teos)1ml，20℃磁力搅拌30min，形成溶液a。
70.(2)在三口瓶中加入无水乙醇44ml、氨水4.4ml，将反应溶液a平均分为两份，分两步滴加，时间间隔30min，两步滴加均需在磁力搅拌下进行，温度为34℃，反应时间为5h，形成溶液b。
71.(3)将(2)中所得溶液b，采用乙醇洗涤2次，离心转速5000rpm，离心时间10min，将离心产物在74℃下干燥10h，充分研磨后得到二氧化硅微球。
72.(4)用(3)中所得二氧化硅微球，配制质量分数为0.4％醇分散液，将处理过的载玻片(将载玻片浸泡在30％的h2o2溶液中24h，然后用乙醇彻底清洗后烘干)垂直插入上述分散液中，并随分散液一起放入45℃烘箱中干燥得到二氧化硅光子晶体，此二氧化硅光子晶体负载与载玻两面，记为pc。
73.(5)将丙烯酰胺(10mmol)、n-乙烯基咪唑(5mmol)、n-n-亚甲基双丙烯酰胺(0.4mmol)、偶氮二异丁腈(0.12mmol)溶解于1ml甲醇溶液中，形成预聚液。
74.(6)在(4)中所得两面负载有二氧化硅光子晶体的载玻片上下面分别固定洁净的有机玻璃片，形成“三明治”结构，取100μl预聚液，在载玻片与有机玻璃片的缝隙渗透，直到“三明治”结构变透明，即预聚液完全浸润二氧化硅光子晶体中二氧化硅微球间的缝隙，后将预聚液渗透过的“三明治”结构浸入60℃水域中，封装4h。
75.(7)将(6)中所得“三明治”结构浸于1％hf溶液30分钟，刻蚀掉二氧化硅微球，载玻片脱落，聚合物负载于有机玻璃版上，后用大量去离子水冲洗有机玻璃板至中性，去除表面残留二氧化硅微球。形成的排列有序的多孔薄膜结构，记为iopc
76.图1是本实施例制备的二氧化硅光子晶体的扫描电镜图，由图可以看出，二氧化硅颗粒呈现均一且规则的球形，粒径为300nm，微球紧密排列，形成有序的六角密排结构。
77.实施例5
78.(1)在三口瓶中加入无水乙醇2ml、正硅酸乙酯(teos)4ml，24℃磁力搅拌30min，形成溶液a。
79.(2)在三口瓶中加入无水乙醇46ml、氨水4.5ml，将反应溶液a平均分为两份，分两步滴加，时间间隔30min，两步滴加均需在磁力搅拌下进行，温度为36℃，反应时间为4h，形成溶液b。
80.(3)将(2)中所得溶液b，采用乙醇洗涤3次，离心转速4500rpm，离心时间10min，将离心产物在75℃下干燥8h，充分研磨后得到二氧化硅微球。
81.(4)用(3)中所得二氧化硅微球，配制质量分数为0.4％醇分散液，将处理过的载玻片(将载玻片浸泡在30％的h2o2溶液中24h，然后用乙醇彻底清洗后烘干)垂直插入上述分散液中，并随分散液一起放入45℃烘箱中干燥得到二氧化硅光子晶体，此二氧化硅光子晶体负载与载玻两面，记为pc。
82.(5)将丙烯酰胺(11mmol)、n-乙烯基咪唑(5mmol)、n-n-亚甲基双丙烯酰胺(0.8mmol)、偶氮二异丁腈(0.12mmol)溶解于1ml甲醇溶液中，形成预聚液。
83.(6)在(4)中所得两面负载有二氧化硅光子晶体的载玻片上下面分别固定洁净的有机玻璃片，形成“三明治”结构，取100μl预聚液，在载玻片与有机玻璃片的缝隙渗透，直到“三明治”结构变透明，即预聚液完全浸润二氧化硅光子晶体中二氧化硅微球间的缝隙，后将预聚液渗透过的“三明治”结构浸入60℃水域中，封装4h。
84.(7)将(6)中所得“三明治”结构浸于1％hf溶液35分钟，刻蚀掉二氧化硅微球，载玻
片脱落，聚合物负载于有机玻璃版上，后用大量去离子水冲洗有机玻璃板至中性，去除表面残留二氧化硅微球。形成的排列有序的多孔薄膜结构，记为iopc
85.实施例6
86.(1)在三口瓶中加入无水乙醇2ml、正硅酸乙酯(teos)3ml，22℃磁力搅拌30min，形成溶液a。
87.(2)在三口瓶中加入无水乙醇50ml、氨水4.5ml，将反应溶液a平均分为两份，分两步滴加，时间间隔30min，两步滴加均需在磁力搅拌下进行，温度为28℃，反应时间为6h，形成溶液b。
88.(3)将(2)中所得溶液b，采用乙醇洗涤3次，离心转速5000rpm，离心时间10min，将离心产物在70℃下干燥16h，充分研磨后得到二氧化硅微球。
89.(4)用(3)中所得二氧化硅微球，配制质量分数为0.2％醇分散液，将处理过的载玻片(将载玻片浸泡在30％的h2o2溶液中24h，然后用乙醇彻底清洗后烘干)垂直插入上述分散液中，并随分散液一起放入45℃烘箱中干燥得到二氧化硅光子晶体，此二氧化硅光子晶体负载与载玻两面，记为pc。
90.(5)将丙烯酰胺(12mmol)、n-乙烯基咪唑(5mmol)、n-n-亚甲基双丙烯酰胺(0.2mmol)、偶氮二异丁腈(0.12mmol)溶解于1ml甲醇溶液中，形成预聚液。
91.(6)在(4)中所得两面负载有二氧化硅光子晶体的载玻片上下面分别固定洁净的有机玻璃片，形成“三明治”结构，取100μl预聚液，在载玻片与有机玻璃片的缝隙渗透，直到“三明治”结构变透明，即预聚液完全浸润二氧化硅光子晶体中二氧化硅微球间的缝隙，后将预聚液渗透过的“三明治”结构浸入60℃水域中，封装4h。
92.(7)将(6)中所得“三明治”结构浸于1％hf溶液5分钟，刻蚀掉二氧化硅微球，载玻片脱落，聚合物负载于有机玻璃版上，后用大量去离子水冲洗有机玻璃板至中性，去除表面残留二氧化硅微球。形成的排列有序的多孔薄膜结构，记为iopc
93.实施例7
94.(1)在三口瓶中加入无水乙醇3ml、正硅酸乙酯(teos)2ml，21℃磁力搅拌30min，形成溶液a。
95.(2)在三口瓶中加入无水乙醇52ml、氨水4.6ml，将反应溶液a平均分为两份，分两步滴加，时间间隔30min，两步滴加均需在磁力搅拌下进行，温度为30℃，反应时间为5h，形成溶液b。
96.(3)将(2)中所得溶液b，采用乙醇洗涤2次，离心转速5500rpm，离心时间10min，将离心产物在70℃下干燥15h，充分研磨后得到二氧化硅微球。
97.(4)用(3)中所得二氧化硅微球，配制质量分数为0.2％醇分散液，将处理过的载玻片(将载玻片浸泡在30％的h2o2溶液中24h，然后用乙醇彻底清洗后烘干)垂直插入上述分散液中，并随分散液一起放入45℃烘箱中干燥得到二氧化硅光子晶体，此二氧化硅光子晶体负载与载玻两面，记为pc。
98.(5)将丙烯酰胺(10mmol)、n-乙烯基咪唑(6mmol)、n-n-亚甲基双丙烯酰胺(0.6mmol)、偶氮二异丁腈(0.13mmol)溶解于1ml甲醇溶液中，形成预聚液。
99.(6)在(4)中所得两面负载有二氧化硅光子晶体的载玻片上下面分别固定洁净的有机玻璃片，形成“三明治”结构，取100μl预聚液，在载玻片与有机玻璃片的缝隙渗透，直到“三明治”结构变透明，即预聚液完全浸润二氧化硅光子晶体中二氧化硅微球间的缝隙，后将预聚液渗透过的“三明治”结构浸入60℃水域中，封装4h。
100.(7)将(6)中所得“三明治”结构浸于1％hf溶液10分钟，刻蚀掉二氧化硅微球载玻片脱落，聚合物负载于有机玻璃版上，，后用大量去离子水冲洗有机玻璃板至中性，去除表面残留二氧化硅微球。形成的排列有序的多孔薄膜结构，记为iopc
101.图3是本实施例制备的iopc的扫描电镜图，由图可以看出，反蛋白石光子晶体保留了原来二氧化硅光子晶体的周期性结构，具有大的比表面积和互连的纳米孔，形成了三维大孔结构。
102.实施例8
103.(10)在三口瓶中加入无水乙醇3ml、正硅酸乙酯(teos)1ml，25℃磁力搅拌30min，形成溶液a。
104.(2)在三口瓶中加入无水乙醇45ml、氨水4.6ml，将反应溶液a平均分为两份，分两步滴加，时间间隔30min，两步滴加均需在磁力搅拌下进行，温度为32℃，反应时间为5h，形成溶液b。
105.(3)将(2)中所得溶液b，采用乙醇洗涤2次，离心转速5500rpm，离心时间10min，将离心产物在71℃下干燥16h，充分研磨后得到二氧化硅微球。
106.(4)用(3)中所得二氧化硅微球，配制质量分数为0.3％醇分散液，将处理过的载玻片(将载玻片浸泡在30％的h2o2溶液中24h，然后用乙醇彻底清洗后烘干)垂直插入上述分散液中，并随分散液一起放入45℃烘箱中干燥得到二氧化硅光子晶体，此二氧化硅光子晶体负载与载玻两面，记为pc。
107.(5)将丙烯酰胺(11mmol)、n-乙烯基咪唑(6mmol)、n-n-亚甲基双丙烯酰胺(1.0mmol)、偶氮二异丁腈(0.13mmol)溶解于1ml甲醇溶液中，形成预聚液。
108.(6)在(4)中所得两面负载有二氧化硅光子晶体的载玻片上下面分别固定洁净的有机玻璃片，形成“三明治”结构，取100μl预聚液，在载玻片与有机玻璃片的缝隙渗透，直到“三明治”结构变透明，即预聚液完全浸润二氧化硅光子晶体中二氧化硅微球间的缝隙，后将预聚液渗透过的“三明治”结构浸入60℃水域中，封装4h。
109.(7)将(6)中所得“三明治”结构浸于1％hf溶液15分钟，刻蚀掉二氧化硅微球，载玻片脱落，聚合物负载于有机玻璃版上，后用大量去离子水冲洗有机玻璃板至中性，去除表面残留二氧化硅微球。形成的排列有序的多孔薄膜结构，记为iopc
110.实施例9
111.(1)在三口瓶中加入无水乙醇3ml、正硅酸乙酯(teos)3ml，28℃磁力搅拌30min，形成溶液a。
112.(2)在三口瓶中加入无水乙醇47ml、氨水4.7ml，将反应溶液a平均分为两份，分两步滴加，时间间隔30min，两步滴加均需在磁力搅拌下进行，温度为34℃，反应时间为5h，形成溶液b。
113.(3)将(2)中所得溶液b，采用乙醇洗涤2次，离心转速6000rpm，离心时间10min，将离心产物在73℃下干燥13h，充分研磨后得到二氧化硅微球。
114.(4)用(3)中所得二氧化硅微球，配制质量分数为0.3％醇分散液，将处理过的载玻片(将载玻片浸泡在30％的h2o2溶液中24h，然后用乙醇彻底清洗后烘干)垂直插入上述分散
液中，并随分散液一起放入45℃烘箱中干燥得到二氧化硅光子晶体，此二氧化硅光子晶体负载与载玻两面，记为pc。
115.(5)将丙烯酰胺(12mmol)、n-乙烯基咪唑(6mmol)、n-n-亚甲基双丙烯酰胺(0.4mmol)、偶氮二异丁腈(0.13mmol)溶解于1ml甲醇溶液中，形成预聚液。
116.(6)在(4)中所得两面负载有二氧化硅光子晶体的载玻片上下面分别固定洁净的有机玻璃片，形成“三明治”结构，取100μl预聚液，在载玻片与有机玻璃片的缝隙渗透，直到“三明治”结构变透明，即预聚液完全浸润二氧化硅光子晶体中二氧化硅微球间的缝隙，后将预聚液渗透过的“三明治”结构浸入60℃水域中，封装4h。
117.(7)将(6)中所得“三明治”结构浸于1％hf溶液25分钟，刻蚀掉二氧化硅微球，载玻片脱落，聚合物负载于有机玻璃版上，后用大量去离子水冲洗有机玻璃板至中性，去除表面残留二氧化硅微球。形成的排列有序的多孔薄膜结构，记为iopc
118.实施例10
119.(1)在三口瓶中加入无水乙醇1ml、正硅酸乙酯(teos)4ml，29℃磁力搅拌30min，形成溶液a。
120.(2)在三口瓶中加入无水乙醇49ml、氨水4.7ml，将反应溶液a平均分为两份，分两步滴加，时间间隔30min，两步滴加均需在磁力搅拌下进行，温度为36℃，反应时间为4h，形成溶液b。
121.(3)将(2)中所得溶液b，采用乙醇洗涤3次，离心转速6000rpm，离心时间10min，将离心产物在72℃下干燥15h，充分研磨后得到二氧化硅微球。
122.(4)用(3)中所得二氧化硅微球，配制质量分数为0.4％醇分散液，将处理过的载玻片(将载玻片浸泡在30％的h2o2溶液中24h，然后用乙醇彻底清洗后烘干)垂直插入上述分散液中，并随分散液一起放入45℃烘箱中干燥得到二氧化硅光子晶体，此二氧化硅光子晶体负载与载玻两面，记为pc。
123.(5)将丙烯酰胺(10mmol)、n-乙烯基咪唑(7mmol)、n-n-亚甲基双丙烯酰胺(0.8mmol)、偶氮二异丁腈(0.11mmol)溶解于1ml甲醇溶液中，形成预聚液。
124.(6)在(4)中所得两面负载有二氧化硅光子晶体的载玻片上下面分别固定洁净的有机玻璃片，形成“三明治”结构，取100μl预聚液，在载玻片与有机玻璃片的缝隙渗透，直到“三明治”结构变透明，即预聚液完全浸润二氧化硅光子晶体中二氧化硅微球间的缝隙，后将预聚液渗透过的“三明治”结构浸入60℃水域中，封装4h。
125.(7)将(6)中所得“三明治”结构浸于1％hf溶液30分钟，刻蚀掉二氧化硅微球，载玻片脱落，聚合物负载于有机玻璃版上，后用大量去离子水冲洗有机玻璃板至中性，去除表面残留二氧化硅微球。形成的排列有序的多孔薄膜结构，记为iopc
126.实施例11
127.(1)在三口瓶中加入无水乙醇1ml、正硅酸乙酯(teos)2ml，30℃磁力搅拌30min，形成溶液a。
128.(2)在三口瓶中加入无水乙醇51ml、氨水4.8ml，将反应溶液a平均分为两份，分两步滴加，时间间隔30min，两步滴加均需在磁力搅拌下进行，温度为28℃，反应时间为6h，形成溶液b。
129.(3)将(2)中所得溶液b，采用乙醇洗涤2次，离心转速5000rpm，离心时间10min，将
离心产物在70℃下干燥16h，充分研磨后得到二氧化硅微球。
130.(4)用(3)中所得二氧化硅微球，配制质量分数为0.3％醇分散液，将处理过的载玻片(将载玻片浸泡在30％的h2o2溶液中24h，然后用乙醇彻底清洗后烘干)垂直插入上述分散液中，并随分散液一起放入45℃烘箱中干燥得到二氧化硅光子晶体，此二氧化硅光子晶体负载与载玻两面，记为pc。
131.(5)将丙烯酰胺(11mmol)、n-乙烯基咪唑(7mmol)、n-n-亚甲基双丙烯酰胺(0.2mmol)、偶氮二异丁腈(0.11mmol)溶解于1ml甲醇溶液中，形成预聚液。
132.(6)在(4)中所得两面负载有二氧化硅光子晶体的载玻片上下面分别固定洁净的有机玻璃片，形成“三明治”结构，取100μl预聚液，在载玻片与有机玻璃片的缝隙渗透，直到“三明治”结构变透明，即预聚液完全浸润二氧化硅光子晶体中二氧化硅微球间的缝隙，后将预聚液渗透过的“三明治”结构浸入60℃水域中，封装4h。
133.(7)将(6)中所得“三明治”结构浸于1％hf溶液35分钟，刻蚀掉二氧化硅微球，载玻片脱落，聚合物负载于有机玻璃版上，后用大量去离子水冲洗有机玻璃板至中性，去除表面残留二氧化硅微球。形成的排列有序的多孔薄膜结构，记为iopc
134.实施例12
135.(1)在三口瓶中加入无水乙醇1ml、正硅酸乙酯(teos)1ml，26℃磁力搅拌30min，形成溶液a。
136.(2)在三口瓶中加入无水乙醇43ml、氨水4.8ml，将反应溶液a平均分为两份，分两步滴加，时间间隔30min，两步滴加均需在磁力搅拌下进行，温度为30℃，反应时间为4h，形成溶液b。
137.(3)将(2)中所得溶液b，采用乙醇洗涤2次，离心转速5500rpm，离心时间10min，将离心产物在75℃下干燥8h，充分研磨后得到二氧化硅微球。
138.(4)用(3)中所得二氧化硅微球，配制质量分数为0.4％醇分散液，将处理过的载玻片(将载玻片浸泡在30％的h2o2溶液中24h，然后用乙醇彻底清洗后烘干)垂直插入上述分散液中，并随分散液一起放入45℃烘箱中干燥得到二氧化硅光子晶体，此二氧化硅光子晶体负载与载玻两面，记为pc。
139.(5)将丙烯酰胺(12mmol)、n-乙烯基咪唑(7mmol)、n-n-亚甲基双丙烯酰胺(0.6mmol)、偶氮二异丁腈(0.11mmol)溶解于1ml甲醇溶液中，形成预聚液。
140.(6)在(4)中所得两面负载有二氧化硅光子晶体的载玻片上下面分别固定洁净的有机玻璃片，形成“三明治”结构，取100μl预聚液，在载玻片与有机玻璃片的缝隙渗透，直到“三明治”结构变透明，即预聚液完全浸润二氧化硅光子晶体中二氧化硅微球间的缝隙，后将预聚液渗透过的“三明治”结构浸入60℃水域中，封装4h。
141.(7)将(6)中所得“三明治”结构浸于1％hf溶液5分钟，刻蚀掉二氧化硅微球，载玻片脱落，聚合物负载于有机玻璃版上，后用大量去离子水冲洗有机玻璃板至中性，去除表面残留二氧化硅微球。形成的排列有序的多孔薄膜结构，记为iopc
142.实施例13
143.(1)在三口瓶中加入无水乙醇2ml、正硅酸乙酯(teos)4ml，28℃磁力搅拌30min，形成溶液a。
144.(2)在三口瓶中加入无水乙醇44ml、氨水4.9ml，将反应溶液a平均分为两份，分两
步滴加，时间间隔30min，两步滴加均需在磁力搅拌下进行，温度为32℃，反应时间为5h，形成溶液b。
145.(3)将(2)中所得溶液b，采用乙醇洗涤3次，离心转速6000rpm，离心时间10min，将离心产物在75℃下干燥8h，充分研磨后得到二氧化硅微球。
146.(4)用(3)中所得二氧化硅微球，配制质量分数为0.2％醇分散液，将处理过的载玻片(将载玻片浸泡在30％的h2o2溶液中24h，然后用乙醇彻底清洗后烘干)垂直插入上述分散液中，并随分散液一起放入45℃烘箱中干燥得到二氧化硅光子晶体，此二氧化硅光子晶体负载与载玻两面，记为pc。
147.(5)将丙烯酰胺(10mmol)、n-乙烯基咪唑(8mmol)、n-n-亚甲基双丙烯酰胺(1.0mmol)、偶氮二异丁腈(0.12mmol)溶解于1ml甲醇溶液中，形成预聚液。
148.(6)在(4)中所得两面负载有二氧化硅光子晶体的载玻片上下面分别固定洁净的有机玻璃片，形成“三明治”结构，取100μl预聚液，在载玻片与有机玻璃片的缝隙渗透，直到“三明治”结构变透明，即预聚液完全浸润二氧化硅光子晶体中二氧化硅微球间的缝隙，后将预聚液渗透过的“三明治”结构浸入60℃水域中，封装4h。
149.(7)将(6)中所得“三明治”结构浸于1％hf溶液10分钟，刻蚀掉二氧化硅微球，载玻片脱落，聚合物负载于有机玻璃版上，后用大量去离子水冲洗有机玻璃板至中性，去除表面残留二氧化硅微球。形成的排列有序的多孔薄膜结构，记为iopc
150.实施例14
151.(1)在三口瓶中加入无水乙醇2ml、正硅酸乙酯(teos)3ml，27℃磁力搅拌30min，形成溶液a。
152.(2)在三口瓶中加入无水乙醇46ml、氨水4.9ml，将反应溶液a平均分为两份，分两步滴加，时间间隔30min，两步滴加均需在磁力搅拌下进行，温度为34℃，反应时间为5h，形成溶液b。
153.(3)将(2)中所得溶液b，采用乙醇洗涤2-3次，离心转速4000-6000rpm，离心时间10min，将离心产物在75℃下干燥8h，充分研磨后得到二氧化硅微球。
154.(4)用(3)中所得二氧化硅微球，配制质量分数为0.4％醇分散液，将处理过的载玻片(将载玻片浸泡在30％的h2o2溶液中24h，然后用乙醇彻底清洗后烘干)垂直插入上述分散液中，并随分散液一起放入45℃烘箱中干燥得到二氧化硅光子晶体，此二氧化硅光子晶体负载与载玻两面，记为pc。
155.(5)将丙烯酰胺(11mmol)、n-乙烯基咪唑(8mmol)、n-n-亚甲基双丙烯酰胺(0.4mmol)、偶氮二异丁腈(0.12mmol)溶解于1ml甲醇溶液中，形成预聚液。
156.(6)在(4)中所得两面负载有二氧化硅光子晶体的载玻片上下面分别固定洁净的有机玻璃片，形成“三明治”结构，取100μl预聚液，在载玻片与有机玻璃片的缝隙渗透，直到“三明治”结构变透明，即预聚液完全浸润二氧化硅光子晶体中二氧化硅微球间的缝隙，后将预聚液渗透过的“三明治”结构浸入60℃水域中，封装4h。
157.(7)将(6)中所得“三明治”结构浸于1％hf溶液15分钟，刻蚀掉二氧化硅微球，载玻片脱落，聚合物负载于有机玻璃版上，后用大量去离子水冲洗有机玻璃板至中性，去除表面残留二氧化硅微球。形成的排列有序的多孔薄膜结构，记为iopc
158.实施例15
159.(1)在三口瓶中加入无水乙醇2ml、正硅酸乙酯(teos)2ml，25℃磁力搅拌30min，形成溶液a。
160.(2)在三口瓶中加入无水乙醇48ml、氨水5ml，将反应溶液a平均分为两份，分两步滴加，时间间隔30min，两步滴加均需在磁力搅拌下进行，温度为36℃，反应时间为4h，形成溶液b。
161.(3)将(2)中所得溶液b，采用乙醇洗涤2次，离心转速5000rpm，离心时间10min，将离心产物在70℃下干燥9h，充分研磨后得到二氧化硅微球。
162.(4)用(3)中所得二氧化硅微球，配制质量分数为0.3％醇分散液，将处理过的载玻片(将载玻片浸泡在30％的h2o2溶液中24h，然后用乙醇彻底清洗后烘干)垂直插入上述分散液中，并随分散液一起放入45℃烘箱中干燥得到二氧化硅光子晶体，此二氧化硅光子晶体负载与载玻两面，记为pc。
163.(5)将丙烯酰胺(12mmol)、n-乙烯基咪唑(8mmol)、n-n-亚甲基双丙烯酰胺(0.8mmol)、偶氮二异丁腈(0.12mmol)溶解于1ml甲醇溶液中，形成预聚液。
164.(6)在(4)中所得两面负载有二氧化硅光子晶体的载玻片上下面分别固定洁净的有机玻璃片，形成“三明治”结构，取100μl预聚液，在载玻片与有机玻璃片的缝隙渗透，直到“三明治”结构变透明，即预聚液完全浸润二氧化硅光子晶体中二氧化硅微球间的缝隙，后将预聚液渗透过的“三明治”结构浸入60℃水域中，封装4h。
165.(7)将(6)中所得“三明治”结构浸于1％hf溶液20分钟，刻蚀掉二氧化硅微球，载玻片脱落，聚合物负载于有机玻璃版上，后用大量去离子水冲洗有机玻璃板至中性，去除表面残留二氧化硅微球。形成的排列有序的多孔薄膜结构，记为iopc
166.图2是实施例4、实施例7、实施例11、实施例15制备的二氧化硅光子晶体的照片及反射光谱图。由图可知，实施例4即氨水添加量为4.4ml，其二氧化硅光子晶体的最大反射光波长为404nm，呈现蓝色；实施例7即氨水添加量为4.6ml，其二氧化硅光子晶体的最大反射光波长为498nm，呈现绿色；实施例11即氨水添加量为4.8ml，其二氧化硅光子晶体的最大反射光波长为589nm，呈现橘色；实施例15即氨水添加量为5ml，其二氧化硅光子晶体的最大反射光波长为654nm，呈现砖红色。由上述现象可推断出随氨水用量的增加，所制备的二氧化硅组装成的光子晶体结构色红移。
167.图4是实施例7、实施例11、实施例15制备的iopc的照片及反射光谱图。由图可知，实施例7制备的iopc，即iopc-230(二氧化硅粒径为230)，其最大反射光波长为414nm，呈紫色；实施例11制备的iopc，即iopc-270，其最大反射光波长为500nm，呈绿色；实施例11制备的iopc，即iopc-300，其最大反射光波长为552nm，呈黄绿色；与图二中实施例7、实施例11、实施例15相比，iopc较二氧化硅光子晶体结构色红移。
168.图5是本实施案例制备的iopc与不同浓度的cu
2+
溶液响应后的照片及反射光谱图，响应操作步骤为将iopc浸入cu
2+
溶液5min，取出观察其颜色变化；由图可知随着cu
2+
浓度的增加，iopc结构色红移。
169.图6是本实施案例制备的iopc与不同浓度cu
2+
响应后的线性方程图，由图可知反射峰的偏移量与不同cu
2+
浓度呈现出较好的线性关系，由此证明，该传感器对于识别铜离子具有较高的精确度。
170.图7是实施例7、实施例11、实施例15制备的iopc与相同浓度的(10-2
mol/l)不同金
属离子响应后的反射峰位移量变化图，实施例7为iopc-230，实施例11为iopc-270，实施例15为iopc-300，由图可知iopc对cd
2+
、zn
2+
、ni
2+
和fe
3+
的反应很弱，而对cu
2+
的反应性很强，由此证明，该传感器可对cu
2+
进行特异性识别。
171.实施例16
172.(1)在三口瓶中加入无水乙醇3ml、正硅酸乙酯(teos)1ml，30℃磁力搅拌30min，形成溶液a。
173.(2)在三口瓶中加入无水乙醇50ml、氨水5.3ml，将反应溶液a平均分为两份，分两步滴加，时间间隔30min，两步滴加均需在磁力搅拌下进行，温度为36℃，反应时间为4h，形成溶液b。
174.(3)将(2)中所得溶液b，采用乙醇洗涤3次，离心转速4000rpm，离心时间10min，将离心产物在70℃下干燥16h，充分研磨后得到二氧化硅微球。
175.(4)用(3)中所得二氧化硅微球，配制质量分数为0.3％醇分散液，将处理过的载玻片(将载玻片浸泡在30％的h2o2溶液中24h，然后用乙醇彻底清洗后烘干)垂直插入上述分散液中，并随分散液一起放入45℃烘箱中干燥得到二氧化硅光子晶体，此二氧化硅光子晶体负载与载玻两面，记为pc。
176.(5)将丙烯酰胺(10mmol)、n-乙烯基咪唑(8mmol)、n-n-亚甲基双丙烯酰胺(0.2mmol)、偶氮二异丁腈(0.13mmol)溶解于1ml甲醇溶液中，形成预聚液。
177.(6)在(4)中所得两面负载有二氧化硅光子晶体的载玻片上下面分别固定洁净的有机玻璃片，形成“三明治”结构，取100μl预聚液，在载玻片与有机玻璃片的缝隙渗透，直到“三明治”结构变透明，即预聚液完全浸润二氧化硅光子晶体中二氧化硅微球间的缝隙，后将预聚液渗透过的“三明治”结构浸入60℃水域中，封装4h。
178.(7)将(6)中所得“三明治”结构浸于1％hf溶液25分钟，刻蚀掉二氧化硅微球，载玻片脱落，聚合物负载于有机玻璃版上，后用大量去离子水冲洗有机玻璃板至中性，去除表面残留二氧化硅微球。形成的排列有序的多孔薄膜结构，记为iopc
179.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。