一种采用质谱测定喷气燃料中烃类碳数分布的方法与流程

本技术涉及一种采用质谱测定喷气燃料中烃类碳数分布的方法。

背景技术：

1、航空飞机的喷气式发动机需要适应高空缺氧、低温低压的恶劣环境，因此对喷气燃料性能指标的要求也较为严格。喷气燃料的关键性指标包括密度、燃烧热值、热稳定性、闪点、热氧化安定性等，而这些宏观物性从根本上说是由其微观分子组成决定的。因此对航煤中的烃类化合物进行组成表征，可以对其宏观物性进行预判，甄别航煤品质，为提升航煤质量提供基础数据与理论依据。

2、gb/t 11132-2008利用荧光指示剂吸附方法可以提供喷气燃料的饱和烃、芳烃、烯烃各自的体积分数。nb/sh/t 0606-2019可以提供喷气燃料中11种烃类，包括链烷烃、1～3环环烷烃、烷基苯、cmh2m-8类芳烃、cmh2m-10类芳烃、萘类、cmh2m-14类芳烃、cmh2m-16类芳烃和三环芳烃的质量分数。这两种方法只能提供烃类的总量信息，而无法分析每种烃类的碳数分布，即每种类型烃类中每个碳数化合物的质量分数。

3、目前普遍使用配置软电离源的高分辨率的飞行时间质谱或高分离度的全二维气相色谱来分析喷气燃料碳数分布，前者利用软电离源产生分子离子，并且通过分子离子的相对分子质量进行分子式的匹配，即确定分子式的碳原子数与氢原子数，再进行类型与碳数的归类，此方法以分子离子的强度作为定量依据。全二维气相色谱利用“沸点-极性”的双重分离来分析喷气燃料，在对烃类分子进行逐一鉴别和族类划分的基础上，再进行碳数分析，这种方法多以fid作为定量依据。这两种方法所使用的仪器昂贵，操作复杂，数据量大，分析时间长。

4、专利cn 111983199 a提供一种煤直接液化油中化合物碳数分布的统计方法，此方法需要在全二维点阵图中根据化合物的一维保留时间、二维保留时间确定其独立区间、第一交叉区间、第二交叉区间以及第一目标化合物区间、第二目标化合物区间，通过统计化合物的个数，实现碳数统计，虽然节省了分析时间，但交叉区间的划分偏差，人为因素的干扰，都会直接影响其分析结果的准确性。

5、专利cn 113267576 a将气相色谱测定与origin函数拟合相结合，提供了一种利用气相色谱法测定蜡中正异构烷烃含量及碳数分布的方法。专利文献cn 106404954a提出使用一种内涂惰性物质两通的进样方法，通过气相色谱数据计算得到石油蜡中每个碳数的质量百分数、正构烷烃的含量、非正构烷烃的含量以及c44以上烃类的质量百分数。专利文献cn 109030645 a 提供一种检测煤制油中正构烷烃和正构烯烃碳数分布的方法。以上方法均只能提供色谱谱峰明显的正构链烷烃、正构烯烃等的碳数分布，其余烃类的碳数分布信息无法提供。

6、专利cn 106404954a将处理后的吸光度与色谱方法测定的碳数分布数据相关联，建立碳数分布校正模型，通过校正模型预测原油样品的碳数分布。此方法只能提供原油样品整体的碳数分布，与馏程分布相似，并不能区分具体烃类，且预测结果的准确性与模型密切相关，当模型不适用时，预测结果会出现较大偏差。

7、综上所述，这些方法或是只能提供正构链烷烃、正构烯烃等色谱峰明显的碳数分布，或是利用拟合、模拟、画图分区等方式进行碳数分布计算，均无法提供各种类型烃类的碳数分布信息。

技术实现思路

1、本公开的目的是提供一种采用质谱测定喷气燃料中烃类碳数分布的方法及其应用，本公开的方法对分析仪器要求度低，以分子离子强度作为碳数分布的计算依据，能够较为准确地计算得到喷气燃料中烃类碳数分布。

2、为了实现上述目的，本公开提供一种采用质谱测定喷气燃料中烃类碳数分布的方法，该方法包括：

3、s1、使待测喷气燃料的饱和烃组分和芳烃组分分别在配置ei源的质谱仪中进行电离并检测，得到电离离子；其中，所述待测喷气燃料含有烃类化合物，所述烃类化合物包括链烷烃、一环环烷烃、二环环烷烃、三环环烷烃、烷基苯、cmh2m-8类芳烃、cmh2m-10类芳烃和萘类芳烃中的一种或几种；所述电离离子包括所述烃类化合物在ei源轰击下产生的分子离子和碎片离子；

4、s2、采用四舍五入法对所有所述电离离子的质量数进行取整，将取整后相同质量数的电离离子进行强度加和；

5、s3、采用式(1)分别对每个质量数的电离离子的离子强度进行同位素校正，得到同位素校正后的离子强度；

6、式(1)  in＝i’n-i’n-1×(1.1×10-2×cn-1+1.5×10-4×hn-1)– i’n-2×[5.8×10-5×cn-2×(cn-2-1)+1.1×10-8×hn-2×(hn-2-1)+1.6×10-6×cn-2×hn-2]

7、其中，i’n、i’n-1和i’n-2分别为质量数为n、n-1和n-2的电离离子的测定离子强度，in为i’n扣除i’n-1和i’n-2同位素贡献后的同位素校正后的离子强度， cn-1为质量数为n-1的电离离子的碳原子数，hn-1为质量数为n-1的电离离子的氢原子数，cn-2为质量数为n-2的电离离子的碳原子数，hn-2为质量数为 n-2的电离离子的氢原子数，其中n为100～226中的任意整数；

8、s4、将离子强度受碎片离子干扰的分子离子的同位素校正后的离子强度进行去除碎片离子干扰，得到去除碎片离子干扰的离子强度；

9、所述离子强度受碎片离子干扰的分子离子包括低碳数一环环烷烃的分子离子、低碳数二环环烷烃分子离子、低碳数三环环烷烃分子离子、低碳数 cmh2m-10类芳烃分子离子和低碳数萘类芳烃分子离子，其中m为8～16中的任意整数；

10、--该步骤包括：

11、---ss1、采用式(2)对低碳数一环环烷烃的分子离子的离子强度进行第一校正；

12、式(2)  i’1cn＝i1n–pp-c∑ip-c

13、其中i1n是质量数为n的低碳数一环环烷烃分子离子的同位素校正后的离子强度；i’1cn是i1n扣除由所述高碳数链烷烃断裂产生的质量数为n的碎片离子的离子强度后的低碳数一环环烷烃分子离子的离子强度；pp-c是高碳数链烷烃碎片离子对低碳数一环环烷烃分子离子的干扰系数，0.2≤pp-c≤3.0；∑ip-c是所有可以产生质量数为n的碎片离子的高碳数链烷烃的分子离子的同位素校正后的离子强度之和；和/或，

14、---ss2、采用式(3)对低碳数一环环烷烃的分子离子的离子强度进行第二校正；

15、式(3)  i”1cn＝i’1cn–p1c-1c∑i1c-1c

16、其中i’1cn是质量数为n的低碳数一环环烷烃分子离子的同位素校正后的离子强度扣除由所述高碳数链烷烃断裂产生的质量数为n的碎片离子的离子强度后的低碳数一环环烷烃分子离子的离子强度；i”1cn是i’1cn扣除由高碳数一环环烷烃断裂产生的质量数为n的碎片离子的离子强度后的低碳数一环环烷烃分子离子的离子强度；p1c-1c是高碳数一环环烷烃碎片离子对低碳数一环环烷烃分子离子的干扰系数，0.01≤p1c-1c≤2；∑i1c-1c是所有可以产生质量数为n的碎片离子的高碳数一环环烷烃的分子离子的同位素校正后的离子强度之和；和/或，

17、---ss3、采用式(4)对低碳数二环环烷烃的分子离子的离子强度进行第三校正；

18、式(4)  i’2cn＝i2n–p2c-2c∑i2c-2c

19、其中i2n是质量数为n的低碳数二环环烷烃分子离子的同位素校正后的离子强度；i’2cn是i2n扣除由高碳数二环环烷烃断裂产生的质量数为n的碎片离子的离子强度后的低碳数二环环烷烃分子离子的离子强度；p2c-2c是高碳数二环环烷烃碎片离子对低碳数二环环烷烃分子离子的干扰系数，0.02≤p2c-2c≤0.1；∑i2c-2c是所有可以产生质量数为n的碎片离子的高碳数二环环烷烃的分子离子的同位素校正后的离子强度之和；和/或，

20、---ss4、采用式(5)对低碳数三环环烷烃的分子离子的离子强度进行第四校正；和/或，

21、式(5)  i’3cn＝i3n–p3c-3c∑i3c-3c

22、其中i3n是质量数为n的低碳数三环环烷烃分子离子的同位素校正后的离子强度，i’3cn是i3n扣除由高碳数三环环烷烃断裂产生的质量数为n的碎片离子的离子强度后的低碳数三环环烷烃分子离子的离子强度，p3c-3c是高碳数三环环烷烃碎片离子对低碳数三环环烷烃分子离子的干扰系数，0.01≤p3c-3c≤0.05；∑i3c-3c是所有可以产生质量数为n的碎片离子的高碳数三环环烷烃的分子离子的同位素校正后的离子强度之和；和/或，

23、---ss5、采用式(6)对低碳数cmh2m-10类芳烃的分子离子的离子强度进行第五校正；

24、式(6)  i’in＝iin–pi-i∑ii-i

25、其中iin是质量数为n的低碳数cmh2m-10类芳烃分子离子的同位素校正后的离子强度；i’in是iin扣除由高碳数cmh2m-10类芳烃断裂产生的质量数为n 的碎片离子强度后的低碳数cmh2m-10类芳烃分子离子的离子强度；pi-i是高碳数cmh2m-10类芳烃碎片离子对低碳数cmh2m-10类芳烃分子离子的干扰系数， 0.1≤pi-i≤0.5；∑ii-i是所有可以产生质量数为n的碎片离子的cmh2m-10类芳烃的分子离子的同位素校正后的离子强度之和；和/或，

26、---ss6、采用式(7)对低碳数萘类芳烃的分子离子的离子强度进行第六校正；

27、式(7)  i’nn＝inn–(pia-n∑iia-n+pi-n∑ii-n+pn-n∑in-n)

28、其中inn是质量数为n的低碳数萘类芳烃的分子离子的同位素校正后的离子强度；i’nn是inn扣除由高碳数cmh2m-8类芳烃、高碳数cmh2m-10类芳烃和高碳数萘类芳烃断裂产生的质量数为n的碎片离子强度后的低碳数萘类芳烃的分子离子的离子强度；pia-n是高碳数cmh2m-8类芳烃碎片离子对低碳数萘类芳烃分子离子的干扰系数，0.01≤pia-n≤1.2；pi-n是高碳数cmh2m-10类芳烃碎片离子对低碳数萘类芳烃分子离子的干扰系数，0.01≤pi-n≤1；pn-n是高碳数萘类芳烃碎片离子对低碳数萘类芳烃分子离子的干扰系数，0.01≤pn-n≤0.5；∑iia-n是所有可以产生质量数为n的碎片离子的cmh2m-8类芳烃的分子离子的同位素校正后的离子强度之和；∑ii-n是所有可以产生质量数为n 的碎片离子的cmh2m-10类芳烃的分子离子的同位素校正后的离子强度之和；∑in-n是所有可以产生质量数为n的碎片离子的萘类芳烃的分子离子的同位素校正后的离子强度之和；

29、s5、将所述去除碎片离子干扰的离子强度以及离子强度不受碎片离子干扰的分子离子的同位素校正后的离子强度进行质量灵敏度校正和归一化处理，得到喷气燃料中烃类碳数分布。

30、可选地，步骤s1中，所述电离并检测的条件包括：电离离子的质量数范围为30～500，ei源的电离电压70ev，电离电流10～70μa，正十六烷电离产生的碎片离子67与碎片离子71的强度比值范围为0.1～0.5。

31、可选地，步骤ss1中，所述高碳数链烷烃的碳原子数为10～16，所述低碳数一环环烷烃的碳原子数为8～14；

32、步骤ss2中，所述高碳数一环环烷烃的碳原子数为10～16，所述低碳数一环环烷烃的碳原子数为8～14；

33、步骤ss3中，所述高碳数二环环烷烃的碳原子数为11～16，所述低碳数二环环烷烃的碳原子数为9～14；

34、步骤ss4中，所述高碳数三环环烷烃的碳原子数为12～16，所述低碳数三环环烷烃的碳原子数为11～14；

35、步骤ss5中，所述高碳数cmh2m-10类芳烃的碳原子数为11～16，所述低碳数cmh2m-10类芳烃的碳原子数为9～14；

36、步骤ss6中，所述高碳数cmh2m-8类芳烃的碳原子数为10～16，所述高碳数cmh2m-10类芳烃的碳原子数为11～16，所述高碳数萘类芳烃的碳原子数为12～16，所述低碳数萘类芳烃的碳原子数为10～14。

37、可选地，所述的将所述去除碎片离子干扰的离子强度以及离子强度不受碎片离子干扰的分子离子的同位素校正后的离子强度进行质量灵敏度校正和归一化处理包括：

38、采用式(8)进行所述质量灵敏度校正和所述归一化处理；

39、

40、其中cx是待测喷气燃料含有的碳数为x的链烷烃、一环环烷烃、二环环烷烃、三环环烷烃、烷基苯、cmh2m-8类芳烃、cmh2m-10类芳烃或萘类芳烃的质量分数，zx是相应碳数的链烷烃、一环环烷烃、二环环烷烃、三环环烷烃、烷基苯、cmh2m-8类芳烃、cmh2m-10类芳烃或萘类芳烃的灵敏度系数，ix是相应碳数的去除碎片离子干扰后的链烷烃、一环环烷烃、二环环烷烃、三环环烷烃、烷基苯、cmh2m-8类芳烃、cmh2m-10类芳烃或萘类芳烃的分子离子的离子强度，∑(zi)是链烷烃、一环环烷烃、二环环烷烃、三环环烷烃、烷基苯、cmh2m-8类芳烃、cmh2m-10类芳烃或萘类芳烃所有碳数化合物去除碎片离子干扰后的分子离子强度与其对应的质量灵敏度系数乘积之和。

41、可选地，步骤s1包括：使气化后的待测喷气燃料在配置ei源的质谱仪中进行电离并检测，得到所述电离离子的质量数。

42、可选地，所述待测喷气燃料的初馏点为120～140℃，终馏点为280～300℃。

43、可选地，所述待测喷气燃料选自直馏油、加氢精制油、加氢裂化油、费托合成油或生物航煤。

44、可选地，所述链烷烃的碳原子数为8～16，所述一环环烷烃的碳原子数为 8～16，所述二环环烷烃的碳原子数为9～16，所述三环环烷烃的碳原子数为 11～16，所述烷基苯的碳原子数为8～16，所述cmh2m-8类芳烃的碳原子数为 9～16，所述cmh2m-10类芳烃的碳原子数为9～16，所述萘类芳烃的碳原子数为10～16。

45、可选地，所述链烷烃含有分子式为cmh2m+2的饱和烷烃，所述一环环烷烃含有分子式为cmh2m的环烷烃，所述二环环烷烃含有分子式为cmh2m-2的环烷烃，所述三环环烷烃含有分子式为cmh2m-4的环烷烃，所述烷基苯含有分子式为cmh2m-6的芳烃，所述萘类芳烃含有分子式为cmh2m-12的芳烃。

46、可选地，该方法还包括：将所述待测喷气燃料预分离为饱和烃组分与芳烃组分，所述预分离的方法选自固相萃取、液液萃取和超临界流体萃取中的至少一种。

47、通过上述技术方案，通过上述技术方案，本公开具有以下技术效果：

48、(1)本发明的方法在计算同位素贡献、断裂碎片离子干扰、分子离子质量响应的基础上，以分子离子的离子强度作为碳数分布的计算依据，能够直接计算喷气燃料中不同类型烃类化合物的碳数分布。

49、(2)本发明的方法可以提供喷气燃料中包括链烷烃、1～3环环烷烃、烷基苯、cmh2m-8类芳烃、cmh2m-10类芳烃和萘类芳烃中的一种或几种烃类的碳数分布。

50、(3)本发明的方法分析仪器要求度低，质谱可以选用普及率高、操作简单的低分辨率四极杆质谱。

51、本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。