原位测试金属微区燃烧特征的方法

1.本技术涉及金属燃烧技术领域，特别是涉及一种原位测试金属微区燃烧特征的方法。


背景技术：

2.金属燃烧是指在高温、高压、高速等极端条件下，在远低于金属熔点的温度内发生的一种不同于氧化和熔化的失效新模式，体现在金属被瞬间点燃和快速传播的现象。金属燃烧的本质是极端条件导致的金属材料局部能量累积超过临界值而发生的剧烈的化学反应。
3.金属燃烧具有瞬间起燃、快速传播、多因素耦合等特点。目前普遍应用的液滴燃烧法、激光点燃法、促进点燃法等研究金属的起燃机理，但基于现有研究方法所得到的实验数据仅能粗略的对金属宏观燃烧行为进行定性分析，难以在微观尺度实现金属燃烧过程的原位测试与分析。


技术实现要素：

4.本技术的目的在于提供一种原位测试金属微区燃烧特征的方法，以实现在微观尺度对金属燃烧过程进行测试。具体技术方案如下：
5.一种原位测试金属微区燃烧特征的方法，包括步骤：
6.将装有金属样品的原位加热样品杆装入透射电子显微镜的舱体，并调控舱体内的气氛至目标气氛，其中，目标气氛为真空气氛、纯氧气氛或混合气体气氛；
7.通过原位加热样品杆将金属样品加热至预定温度，其中，预定温度低于金属样品的熔点；
8.通过透射电子显微镜产生的电子束照射金属样品，并控制电子束密度为800a
·
cm2～6000a
·
cm2，电子束照射面积为200nm2～1500nm2，以使金属样品发生微区燃烧；
9.获得金属样品在微区燃烧发生瞬间的燃烧特征，燃烧特征包括：相变信息和界面迁移方向。
10.在本技术的的一种实施方案中，加热的升温速率为1℃/s～5℃/s。
11.在本技术的的一种实施方案中，真空气氛的真空度为2
×
10-5
mbar～7
×
10-6
mbar；混合气体气氛为氧气和氮气按体积比1∶0.2～4组成的混合气。
12.在本技术的的一种实施方案中，金属样品选自钛、钛合金、铁、铁合金、镁、镁合金、镍、镍合金中的任一种。
13.在本技术的的一种实施方案中，金属样品为金属纳米颗粒或金属纳米片。
14.在本技术的的一种实施方案中，通过透射电子显微镜产生的电子束照射金属样品包括：
15.通过透射电子显微镜产生的电子束照射金属样品的边缘区域。
16.在本技术的的一种实施方案中，还包括步骤：利用燃烧特征计算金属样品的的界
面反应原子迁移速率和界面反应活化能。
17.在本技术的的一种实施方案中，利用如下第一表达式，计算所述界面反应原子迁移速率：
[0018][0019]
其中，v表示界面反应原子迁移速率，l
t
为界面迁移时间t后离起始界面的垂直距离，l0为界面迁移时间t0后离起始界面的垂直距离，t为界面迁移到l
t
时经历的时间，t0为界面迁移到l0时所经历的时间。
[0020]
在本技术的一种实施方案中，利用如下第二表达式，计算所述界面反应活化能：
[0021][0022]
其中，ea表示界面反应活化能，v为界面反应原子迁移速率，t为预定温度，a为指前因子，r为摩尔常数。
[0023]
本技术有益效果：
[0024]
本技术提供的原位测试金属微区燃烧特征的方法，通过原位加热样品杆加热、电子束照射共同作用诱发金属样品的微区燃烧，获得金属样品在微区燃烧发生瞬间的相变信息、界面迁移信息，进而实现在微观原子尺度上对金属的燃烧行为进行分析。本技术的原位测试金属微区燃烧特征的方法，突破了现有宏观测试方法无法从微观原子尺度获得材料燃烧特征，以及现有基于透射电镜、扫描电镜等单纯的微结构分析手段无法诱发金属燃烧的不足。当然，实施本技术的任一产品或方法并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
[0025]
为了更清楚地说明本技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，还可以根据这些附图获得其他的实施例。
[0026]
图1为本技术提供的原位测试金属微区燃烧特征的方法的流程图；
[0027]
图2为通过本技术实施例1测试方法得到的纯钛颗粒的表面形貌演变图；
[0028]
图3为通过本技术实施例2测试方法得到的钛片的表面形貌演变图；
[0029]
图4为通过本技术实施例3测试方法得到的钛片的表面形貌演变图；
[0030]
图5为通过本技术实施例9测试方法得到的25cr3mo2wnivnb的表面形貌演变图；
[0031]
图6为通过对比例3测试方法得到的钛颗粒的表面形貌演变图。
具体实施方式
[0032]
为使本技术的目的、技术方案、及优点更加清楚明白，以下参照附图和实施例，对本技术进一步详细说明。显然，所描述的实施例仅仅是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。
[0033]
本技术提供了一种原位测试金属微区燃烧特征的方法，如图1所示，包括以下步骤：
[0034]
s101：将装有金属样品的原位加热样品杆装入透射电子显微镜的舱体，并调控舱体内的气氛至目标气氛；
[0035]
本技术中，将金属样品装入透射电子显微镜的舱体内以实现对金属样品的电子束照射。原位加热样品杆可以对金属样品进行原位加热，提高了金属样品加热温度的精确度和稳定性，可以无干扰观察金属样品在加热和电子束照射过程中的形貌与组织结构变化。为了得到金属样品在不同目标气氛下的微区燃烧特征，可以对舱体内的气氛进行调整，例如使其为真空气氛、纯氧气氛或混合气体气氛中的任一种。
[0036]
本技术对原位加热样品杆没有特别限制，只要能实现本技术的发明目的即可，可以采用本领域已知的原位加热样品杆。本技术对透射电子显微镜没有特别限制，只要能实现本技术的发明目的即可，可以为市售透射电子显微镜。本技术对透射电子显微镜的工作参数没有特别限制，只要能实现本技术的发明目的即可，例如工作电压为200kev～300kev。
[0037]
s102：通过原位加热样品杆将金属样品加热至预定温度；
[0038]
本技术先将金属样品通过原位加热样品杆加热至预定温度，在金属样品上实现能量的积累，进而通过电子束照射使金属发生微区燃烧。本技术的预定温度可以基于金属样品的种类及熔点预先设定，预定温度低于金属样品的熔点，这是由于，如果预定温度高于或等于金属样品熔点，则样品整体将发生熔化，而无法进行微区的原位观察。如此，能够避免在电子束照射金属样品前金属样品便发生了相变，进而使金属样品在微区燃烧时的微观变化观察不够完整。本技术对不同金属的预定温度范围没有特别限制，例如，当金属样品为钛时，预定温度可以为600～1670℃；当金属样品为钛合金tc4时，预定温度可以为600℃～1600℃，当金属样品为25cr3mo2wnivnb钢时，预定温度可以为700℃～1300℃。
[0039]
s103：通过透射电子显微镜产生的电子束照射金属样品，并控制电子束密度为800a
·
cm2～6000a
·
cm2，电子束照射面积为200nm2～1500nm2，以使金属样品发生微区燃烧；
[0040]
本技术中，电子束密度是指汇聚成束的电子束单位时间单位面积的电子流量。电子束照射面积是指电子束照射样品上的实际面积。微区燃烧是指样品局部微区(如表面、界面等)在原子尺度上发生燃烧，表现为能量达到临界条件后在局部微区形成空洞，空洞附近原子快速迁移使空洞迅速扩大。
[0041]
目前普遍应用的金属燃烧实验大多属于开放式实验，所得到的实验数据也仅能对金属的宏观燃烧行为进行粗略的定性分析。由于能量累积导致的金属燃烧通常从局部微区开始，了解金属在微区的燃烧行为可以更准确地分析金属的燃烧行为。但是，目前的实验手段难以从微观原子尺度获得金属的燃烧特性，难以实现诸如界面反应原子迁移速率、界面反应活化能等定量分析，而仅靠现有的透射电镜、扫描电镜等单纯的微观结构分析手段，又难以诱发诱发金属燃烧行为。基于上述研究，发明人发现，当将金属样品通过原位加热样品杆加热至预定温度后，再使用电子束照射金属样品表面，并控制电子束的参数在本技术范围内，能够在纳米级尺寸上为金属样品表面发生界面、元素、以及相的变化提供驱动力，进而可以引发金属样品的微区燃烧，实现在亚微米、纳米甚至原子尺度层面上观察金属样品的变化，如表面状态、相组成变化，以及原子迁移、界面迁移等。
[0042]
发明人还发现，当电子束密度过大时(例如大于6000a
·
cm2)，或者当电子束照射面积过小时(例如小于200nm2)，能量较大，容易使样品局部发生熔化，不利于观察样品物相
变化信息；当电子束密度过小时(例如小于800a
·
cm2)，或者当电子束照射面积过大时(例如大于1500nm2)，金属样品的能量累积达不到燃烧的临界值，无法诱发金属燃烧行为。通过协同控制透射电子显微镜的电子束密度和电子束照射面积在上述范围内，可以有效诱发金属样品的微区燃烧，从而可以观察和记录金属样品微区燃烧过程中的表面状态、相组成，以及原子迁移、界面迁移等，进而获得金属样品在微区燃烧发生瞬间的燃烧特征。
[0043]
本技术金属样品从加热至引燃的过程中，可以采用测温装置实时监测金属样品纯钛颗粒的表面温度，以提高结果的准确性。本技术对测温装置没有特别限制，只要能实现本技术的发明目的即可。例如，测温装置为热电偶。本技术在通过电子束照射金属样品时可以保持一定时长，本技术对该时长没有特别限制，只要能使得金属样品发生微区燃烧即可，例如，该时长为20s～600s。
[0044]
s104：获得金属样品在微区燃烧发生瞬间的燃烧特征。
[0045]
燃烧特征包括：相变信息和界面迁移方向。其中，相变信息是指包含相变发生的临界条件、相变动力学参数以及反应产物等，界面迁移方向是指界面迁移的法线方向。
[0046]
在使用电子束照射金属样品过程中，可通过透射电子显微镜观察金属样品在微区燃烧发生瞬间的相变信息、界面迁移等信息，还可以在高分辨模式下采用摄像装置对试样微管组织结构进行动态观察和记录。本技术对摄像装置不做特别限制，只要能满足电镜要求和实现发申请的发明目的即可。例如摄像装置为ccd(charge-coupled device，电荷耦合器件)相机。
[0047]
本技术中，可以在通过透射电子显微镜产生的电子束照射金属样品过程中，同时通过透射电子显微镜实时观察，在亚微米、纳米或者原子尺度获得金属样品从加热到金属表面微区引燃过程中的表面状态、相组成以及元素迁移、界面迁移等，进而获得金属样品在微区燃烧发生瞬间的燃烧特征。
[0048]
本技术提供的一种原位测试金属微区燃烧特征的方法，通过加热、电子束照射共同诱发金属样品的微区燃烧，获得金属样品在微区燃烧发生瞬间的相变信息、界面迁移信息，进而实现在微观原子尺度上对金属的燃烧行为进行分析。
[0049]
在本技术的的一种实施方案中，加热的升温速率为1℃/s～5℃/s，优选为1℃/s～3℃/s。例如升温速率可以为1℃/s、2℃/s、3℃/s、4℃/s、5℃/s或为其间任意两个数值之间的范围。发明人研究发现，当加热至预定温度的升温速率在上述范围内，更有利于实现金属样品的微区燃烧。这是由于，当加热的升温速率过低(例如低于1℃/s)时，金属样品在加热过程中易发生氧化，形成氧化膜，致使金属微区燃烧所需的能量增加，且降低原位观察的清晰度，尤其是对于易于氧化的金属，加热的升温速率不适合过低；当升温速率过高时(例如高于5℃/s)，样品在短时间内就达到了预设温度，原子尺度上的相变信息和界面迁移信息反应较快，不利于精细地原位观察，同时存在较大的热应力，对结果分析形成较大干扰。
[0050]
在本技术的的一种实施方案中，目标气氛为真空气氛，真空气氛的真空度为2
×
10-5
mbar～7
×
10-6
mbar，从而实现在高真空环境下对金属的微区燃烧行为的原位分析。
[0051]
在本技术的另一种实施方案中，目标气氛为混合气体气氛，混合气体气氛为氧气和氮气按体积比1∶0.2～4组成的混合气。通过控制目标气氛为上述气氛，实现在含氧气的混合气氛下对金属的微区燃烧行为的原位分析。
[0052]
本技术对于金属样品的材料不做限制，可以为任何可发生燃烧的金属材料或其多
种的混合物；在本技术的的一种实施方案中，金属样品选自钛、钛合金、铁、铁合金、镁、镁合金、镍、镍合金中的任一种。本技术原位测试金属微区燃烧特征的方法可以对能发生燃烧行为的不同金属样品进行测试。
[0053]
本技术对金属样品的物理形态不做特别限制，只要能实现本技术的发明目的即可；在本技术的的一种实施方案中，金属样品为金属纳米颗粒或金属纳米片，其中金属纳米片可以为聚焦离子束制备得到的薄膜样品。本技术对金属纳米颗粒的尺寸没有特别限制，只要能实现本发明的目的即可。例如金属纳米颗粒的平均粒径为5nm～100nm。本技术对金属纳米片的尺寸没有特别限制，只要能实现本发明的目的即可。例如金属纳米片的尺寸为20nm～90nm。将金属样品放置至原位加热样品杆时，可以记录金属样品的晶体学位向等参数，并在加热过程中向原位加热控制系统中输入金属样品的相关参数，可以提高原位观察图像的清晰度，同时可以缩小样品加热温度与预设温度的误差，进而提高界面反应活化能的准确度。其中，相关参数包括晶体学位向、金属样品厚度、加热线圈电阻等。本技术记录金属样品的晶体学位向有利于分析金属微区燃烧起燃机理。
[0054]
在本技术的的一种实施方案中，通过透射电子显微镜产生的电子束照射金属样品包括：通过透射电子显微镜产生的电子束照射金属样品的边缘区域。
[0055]
发明人发现，使用电子束照射金属样品的边缘区域能够更容易诱发微区燃烧，从而更有利于在微观原子尺度上对金属的燃烧行为进行分析。
[0056]
在本技术的的一种实施方案中，在步骤s104之后，本技术的原位测试金属微区燃烧特征的方法还包括：利用燃烧特征计算金属样品的界面反应活化能和迁移速率。
[0057]
通过计算金属发生微区燃烧需要的最低电子束能量，能够获得金属微区燃烧的能量门槛值，再通过记录得到金属表面发生界面迁移的距离和时间，进而获得不同温度下的界面迁移速率和活化能。
[0058]
本技术中，金属微区燃烧的能量门槛值可以是指能够使金属样品发生微区燃烧反应的最低电子束能量。当照射金属样品的电子束能量超过金属微区燃烧的能量门槛值时，通过记录同一金属样品在不同温度下界面迁移的距离(l
t-l0)和经历的时间(t-t0)，可以采用以下第一表达式，计算界面反应原子迁移速率：
[0059][0060]
其中，v表示界面反应原子迁移速率，l
t
为界面迁移时间t后离起始界面的垂直距离，l0为界面迁移时间t0后离起始界面的垂直距离，t为界面迁移到l
t
时经历的时间，t0为界面迁移到l0时所经历的时间。
[0061]
基于不同温度条件下的界面反应原子迁移速率，可以通过以下第二表达式，通过拟合-ln(vt2)与，曲线的斜率计算金属发生微区燃烧的界面反应活化能：
[0062][0063]
其中，ea表示界面反应活化能，v为界面反应原子迁移速率，t为预定温度，a为常数，r为摩尔常数。
[0064]
对于同一金属样品，不同预定温度下具有相同界面反应活化能ea，进而可以通过
第一表达式获得不同温度下的界面反应原子迁移速率v后，通过第二表达式获得界面反应活化能ea。
[0065]
本技术提供的一种原位测试金属微区燃烧特征的方法，通过原位加热样品杆加热、电子束照射共同作用诱发金属样品的微区燃烧，获得金属样品在微区燃烧发生瞬间的相变信息、界面迁移信息，进而实现在微观原子尺度上对金属的燃烧行为进行分析。本技术的原位测试金属微区燃烧特征的方法，突破了现有宏观测试方法无法从微观原子尺度获得材料燃烧特征，以及现有基于透射电镜、扫描电镜等单纯的微结构分析手段无法诱发金属燃烧的不足；通过对微区燃烧行为的系统研究，可以阐明金属表面微区的能量传递与累积机制，深入揭示金属微区燃烧引燃机理，对建立金属微区起燃的热力学模型，明确金属微区的起燃门槛值及影响因素具有重要指导意义。
[0066]
实施例
[0067]
以下，举出实施例及对比例来对本技术的实施方式进行更具体地说明。各种的试验及评价按照下述的方法进行。
[0068]
实施例1
[0069]
(1)将装有平均粒径为60nm的纯钛颗粒的加热芯片放入原位加热样品杆(型号为gatan652)中，再将原位加热样品杆装入真空度为2
×
10-5
mbar的透射电子显微镜(型号为titan etem g2)的舱体内，控制工作电压为300kev，在30万倍下找到合适的观察位置；
[0070]
(2)通过原位加热样品杆，以3℃/s的升温速率加热到预定温度1100℃；
[0071]
(3)当温度、气体流场稳定时，开启透射电子显微镜的真空阀门，使用透射电子显微镜产生的电子束照射纯钛颗粒，控制电子束密度为800a
·
cm2，电子束照射面积为450nm2，从而以固定剂量的电子束照射纯钛颗粒的局部区域，保持30s，以使纯钛颗粒发生微区燃烧；同时，从开始使用电子束照射纯钛颗粒到纯钛颗粒发生微区燃烧的过程，采用ccd相机(型号：slbg-dcu223)在高分辨下对试样微观组织结构进行动态观察和记录，并且从原位加热样品杆开始加热至纯钛颗粒发生微区燃烧过程，采用测温装置实时监测金属样品纯钛颗粒的表面温度。
[0072]
实施例2～9
[0073]
除了按照表1所示对测试参数进行调整外，其余与实施例1相同，其中测试参数包括金属样品、目标气氛、目标气氛气压、预定温度、加热速率、电子束密度、电子束照射面积。
[0074]
对比例1～3
[0075]
除了按照表1所示对测试参数进行调整外，其余与实施例1相同，其中测试参数包括金属样品、目标气氛、目标气氛气压、预定温度、加热速率、束斑尺寸、电子束照射面积。
[0076]
表1
[0077][0078]
从实施例1至实施例9，对比例1至对比例3可以看出，采用本技术提供的原位测试金属微区燃烧特征的方法，当电子束密度、电子束照射面积、升温速率在本技术的范围内时，可以在金属样品的表面发生界面迁移，实现金属样品的微区燃烧。
[0079]
具体地，从图2可以看出，纯钛颗粒在能量累积过程中微区原子活性增大，使得微区燃烧瞬间发生且伴随着界面原子的快速迁移。表明在高真空条件下，电子束能量累积达到金属微区燃烧的能量门槛值可以诱发原子级微区燃烧突变，产生微区燃烧行为。
[0080]
从图3可以看出，钛片在实施例2的测试条件下，经电子束照射后钛片发生了表面微区的界面迁移。基于图3中纯钛片样品在电子束照射过程中的形貌演变，从图3的(a)到(b)的过程中，根据第一表达式可以得到界面反应原子迁移速率1.61nm/s；从(b)到(c)的过程中，根据第一表达式可以得到界面反应原子迁移速率；从(a)到(c)的过程中，根据第一表达式可以得到界面反应原子迁移速率，计算所得v1、v2和v3的平均值，获得钛片在上述测试条件下，电子束诱发钛片表面微区的界面反应原子迁移速率为1.30nm/s。通过对(d)的分析可以获得钛片表面微区的迁移面为迁移方向
[0081]
在得到钛片的界面反应原子迁移速率后，可以进一步根据第二表达式计算界面反应活化能，具体为：通过不同温度下的界面反应原子迁移速率拟合-ln(vt2)与，曲线的斜率为，通过斜率和摩尔气体常数r的乘积计算金属发生微区燃烧的界面反应活化能。
[0082]
从图4可以看出，钛片本实施例3的测试条件下，经电子束照射后钛片发生了表面微区的界面迁移。基于图4中纯钛片样品在加热过程中的形貌演变，从图4的(a)到(b)的过程中，根据第一表达式可以得到界面反应原子迁移速率0.32nm/s；从(b)到(c)的过程中，根据第一表达式可以得到界面反应原子迁移速率；从(a)到(c)的过程中，根据第一表达式可以得到界面反应原子迁移速率，计算所得v1、v2和v3的平均值，获得钛片在上述测试条件下，电子束诱发钛片表面微区的界面反应原子迁移速率为0.26nm/s。通过对(d)的分析可以获得钛片表面微区的迁移面为，迁移方向
[0083]
在得到钛片的界面反应原子迁移速率后，可以进一步根据第二表达式计算界面反应活化能，具体为：通过不同温度下的界面反应原子迁移速率拟合-ln(vt2)与，曲线的斜率为，通过斜率和摩尔气体常数r的乘积计算金属发生微区燃烧的界面反应活化能。
[0084]
从图5可以看出，电子束照射产生的能量达到了25cr3mo2wnivnb起燃的门槛值，25cr3mo2wnivnb在700℃发生了晶界迁移，即发生微区燃烧，晶界迁移后留下了大片的孔洞，留下了奥氏体，表明25cr3mo2wnivnb在能量累积过程中微区原子活性增大，使得25cr3mo2wnivnb在远低于熔点的温度下瞬间发生燃烧(25cr3mo2wnivnb的熔点为2500℃)，且伴随着界面原子的快速迁移。
[0085]
图6为通过对比例3测试方法得到的钛颗粒的表面形貌演变图，其中(a)为加热前钛颗粒的形貌，(b)为加热后钛颗粒的形貌。从图6可以看出钛颗粒未发生微区燃烧，这可能是由于对比例3测试条件下的加热速率较慢，在加热过程中钛片已经发生了氧化，形成了氧化膜，使得钛片发生燃烧所需要的能量增加。
[0086]
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
[0087]
本说明书中的各个实施例均采用相关的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。
[0088]
以上所述仅为本技术的较佳实施例，并非用于限定本技术的保护范围。凡在本技术的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本技术的保护范围内。