一种气相色谱检测废水中丙烯腈含量的方法与流程

1.本发明属于丙烯腈的化工生产领域，尤其涉及化工生产的过程控制及废水监测领域，具体涉及一种气相色谱检测废水中丙烯腈含量的方法。


背景技术：

2.丙烯腈是一种有机化合物，是一种无色的有刺激性气味液体，作为化工生产的常见原料，在生产反应过程中需要监控其转化效率，以及在排出的废水的残留，其可溶于水，在其水溶液中的含量较难精确测量。
3.现有技术中，有高锰酸钾转化法、荧光照射转化法、吹扫捕集法、固相微萃取法、直接进水祥法等，但这些方法均有许多不完善之处，且对试验仪器配置要求较高。
4.而使用气相色谱检测水相中丙烯腈含量时，直接进样通常需配置全自动顶空进样器，仪器配置要求较高，对未配备顶空进样的气相色谱仪测试较难实现，直接进样水分对出峰影响较大，不能获得稳定的信号值，且需要配备水性色谱柱，长期直接进水样对色谱柱损害较大。
5.因此，如何提供一种气相色谱检测废水中丙烯腈含量的方法，使其在不需要高配置仪器的前提下，能够实现对水中丙烯腈含量的准确检测，成为目前亟待解决的问题。


技术实现要素：

6.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种气相色谱检测废水中丙烯腈含量的方法。本发明提供的气相色谱法能够便捷高效地测试废水中丙烯腈的含量，使用溶剂作为内标物直接定量萃取进样测试，使gc不必配备顶空自动进样器，且不需要水性色谱柱，不需要担心水样对色谱柱的损害。
7.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
8.本发明提供一种气相色谱检测废水中丙烯腈含量的方法，所述方法包括以下步骤：
9.(1)将甲苯和丙烯腈水溶液进行混合，配制得到丙烯腈标准溶液；再采用甲苯对丙烯腈标准溶液进行萃取，配制得到标准工作溶液；
10.采用甲苯对废水进行萃取，配制得到试样溶液；
11.(2)将步骤(1)得到的标准工作溶液与试样溶液进行气相色谱检测，根据检测结果进行计算，得到废水中丙烯腈的含量；
12.其中，所述甲苯作为萃取剂，同时也作为内标物。
13.在本发明中，废水指的是任何含有丙烯腈残留的水。
14.本发明采用定量溶剂萃取：将一定量的纯物质作为溶剂，同时也作为内标物，加入到准确称量的含丙烯腈的水样试样中，根据被测试样和溶剂的质量比及其相应的色谱峰面积之比，来计算被测组分的含量；无需额外添加内标物质即可准确测得丙烯腈含量。且使用溶剂萃取水相中丙烯腈，直接分析溶剂中的丙烯腈，不用切换色谱柱，减少损耗。
15.本发明利用萃取溶剂内标定量法，使用气相色谱仪测试水样中的丙烯腈含量，使得仪器配置要求低且不损害色谱柱。
16.气相色谱定量分析的依据：在一定的操作条件下,检测器的响应信号(色谱图上的峰面积或峰高)与进入检测器的组分的质量或浓度成正比。
17.在本发明中，步骤(1)中，所述丙烯腈标准溶液中丙烯腈的质量浓度为100-2000mg/l(例如可以是100mg/l、300mg/l、500mg/l、700mg/l、1000mg/l、1200mg/l、1400mg/l、1600mg/l、1800mg/l、2000mg/l等)。
18.优选地，步骤(1)中，所述萃取所采用的甲苯和丙烯腈标准溶液的体积比为1.0:(0.5-1.5)(其中，“0.5-1.5”可以是0.5、0.7、0.9、1.1、1.3、1.5等)。
19.在本发明中，步骤(1)中，所述试样溶液的配制具体包括以下步骤：
20.(a)将废水进行离心，收集上清液；
21.(b)将步骤(a)得到的上清液和甲苯混合，离心，保留上清液，得到所述试样溶液。
22.在本发明中，步骤(a)中，所述离心的转速为4000-5000rpm(例如可以是4000rpm、4200rpm、4400rpm、4600rpm、4800rpm、5000rpm等)，所述离心的时间为2-8min(例如可以是2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min等)。
23.优选地，步骤(b)中，所述上清液和甲苯的体积比为1.0:(0.5-1.5)(其中，“0.5-1.5”可以是0.5、0.7、0.9、1.1、1.3、1.5等)。
24.优选地，步骤(b)中，所述离心的转速为4000-5000rpm(例如可以是4000rpm、4200rpm、4400rpm、4600rpm、4800rpm、5000rpm等)，所述离心的时间为5-15min(例如可以是5min、7min、9min、11min、13min、15min等)。
25.在本发明中，步骤(2)中，所述气相色谱检测中固定相为(10-20)％氰基丙基苯基-(90-80)％甲基聚硅氧烷；
26.其中，“10-20”可以是10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20等；“90-80”可以是90、89、88、87、86、85、84、83、82、81、80等。
27.优选地，在本发明中气相色谱柱的固定相为14％氰基丙基苯基-86％甲基聚硅氧烷。
28.优选地，步骤(2)中，所述气相色谱检测采用col-elite-1701毛细管柱。
29.优选地，步骤(2)中，所述气相色谱检测采用的毛细管柱的柱长为50-70m(例如可以是50m、52m、54m、56m、58m、60m、62m、64m、66m、68m、70m等)，直径为0.25-0.35mm(例如可以是0.25mm、0.27mm、0.29mm、0.31mm、0.33mm、0.35mm等)，膜厚为0.20-0.30μm(例如可以是0.20μm、0.22μm、0.24μm、0.26μm、0.28μm、0.30μm等)。
30.在本发明中，使用手动进样，无需顶空自动进样，无需水性色谱柱；配置elite-1701是一种良好的中极性通用色谱柱，用于分析醇类、氧化物、pcb同系物(例如aroclor混合物)和农药。其固定相为(14％氰基丙基苯基)-甲基聚硅氧烷，是毛细管气相色谱中较常用的固定相之一。
31.在本发明中，步骤(2)中，所述气相色谱检测中柱温程序为：35-45℃(例如可以是35℃、37℃、39℃、41℃、43℃、45℃)维持0.5-1.5min(例如可以是0.5min、0.7min、0.9min、1.1min、1.3min、1.5min等)，然后以5-15℃/min(例如可以是5℃/min、7℃/min、9℃/min、11℃/min、13℃/min、15℃/min等)的速率升温至60-80℃(例如可以是60℃、62℃、64℃、66℃、
68℃、70℃、72℃、74℃、76℃、78℃、80℃等)，最后以15-25℃/min(例如可以是15℃/min、17℃/min、19℃/min、21℃/min、23℃/min、25℃/min等)的速率升温至145-155℃(例如可以是145℃、147℃、149℃、151℃、153℃、155℃等)。
32.在本发明中，步骤(2)中，所述气相色谱检测中氢气流速为40-50ml/min(例如可以是40ml/min、42ml/min、44ml/min、46ml/min、48ml/min、50ml/min等)，空气流速为400-500ml/min(例如可以是400ml/min、420ml/min、440ml/min、460ml/min、480ml/min、500ml/min等)，氮气流速为1.0-3.0ml/min(例如可以是1.0ml/min、1.3ml/min、1.6ml/min、1.9ml/min、2.3ml/min、2.6ml/min、2.9ml/min、3.0ml/min等)。
33.在本发明中，步骤(2)中，所述气相色谱检测中柱流速为1.0-3.0ml/min(例如可以是1.0ml/min、1.3ml/min、1.6ml/min、1.9ml/min、2.3ml/min、2.6ml/min、2.9ml/min、3.0ml/min等)。
34.在本发明中，步骤(2)中，所述气相色谱检测采用氢火焰离子化检测器。
35.优选地，步骤(2)中，所述气相色谱检测采用的检测器温度为240-280℃(例如可以是240℃、250℃、260℃、270℃、280℃等)。
36.优选地，步骤(2)中，所述气相色谱检测采用手动进样。
37.在本发明中，步骤(2)中，所述气相色谱检测中进样口温度为220-260℃(例如可以是220℃、230℃、240℃、250℃、260℃等)。
38.优选地，步骤(2)中，所述气相色谱检测中进样量0.2-0.7μl(例如可以是0.2μl、0.3μl、0.4μl、0.5μl、0.6μl、0.7μl等)。
39.优选地，步骤(2)中，所述气相色谱检测中分流比(15-25):1(其中，“15-25”可以是15、17、19、21、23、25等)。
40.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
41.(1)本发明利用萃取溶剂内标定量法，使用气相色谱仪测试水样中的丙烯腈含量，使得仪器配置要求低且不损害色谱柱。且使用溶剂萃取水相中丙烯腈，直接分析溶剂中的丙烯腈，不用切换色谱柱，减少损耗。
42.(2)本发明提供的检测方法用于化工生产的过程控制和废水监测，检测方法简单，使得检测成本降低成本降低，便于操作效率提高。
附图说明
43.图1为实施例1中丙烯腈和甲苯在气相色谱图中的出峰位置图。
44.图2为实施例1中丙烯腈相对峰面积与丙烯腈标准溶液浓度线性关系图。
具体实施方式
45.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
46.以下实施例中所用的仪器及其试剂如下所示：
47.1.1仪器：perkinelmer clarus690型气相色谱仪，配备氢火焰离子化检测器(fid)；
48.1.2色谱柱：col-elite-1701毛细管柱(长度60m，直径0.32mm，膜厚0.25μm)；
49.1.3载气：高纯氮(99.999％)；燃气：纯氢(99.999％)；助燃气：无油压缩空气，经装有0.5nm分子筛的净化管净化；
50.1.4gc微量进样针5ul；
51.1.5移液枪(20～200ul)；(200～2000ul)；
52.1.6离心机，15ml离心管
53.1.7试剂：丙烯腈标准试剂(ar级)，甲苯(ar级)，纯水。
54.实施例1
55.本实施例提供一种气相色谱检测废水中丙烯腈含量的方法，所述方法包括以下步骤：
56.(一)标准曲线绘制
57.(1)标准工作溶液的配制
58.0.05g/ml的丙烯腈水溶液配制：快速称取5.0g(精确到0.001g)丙烯腈(纯度≥99％)注入已装有30ml去离子水的100ml棕色容量瓶中；充分摇匀，用去离子水定容至100ml，静置10分钟；
59.丙烯腈标准溶液的配制：用移液枪分别移取0.1、0.2、0.5、1.0、2.0ml浓度为0.05g/ml的丙烯腈水溶液至50ml的棕色容量瓶中，再向每个容量瓶内添加分析纯甲苯，用甲苯稀释至刻度定容混匀，得到100、200、500、1000、2000mg/l的丙烯腈标准溶液，阴凉避光处保存备用。
60.丙烯腈标准工作溶液的配制：取5根离心管，分别向其中转移5ml不同浓度丙烯腈标准溶液，再向每个离心管转移5ml甲苯，盖好盖子，剧烈震荡混匀，离心静置10min分层，保留有机溶液层。
61.(2)气相色谱参数：
62.遵循相关gc操作指引，打开钢瓶氮气、氢气及压缩空气总阀，调节减压阀压力至0.5mpa。打开gc电源开关。待gc初始化完成打开电脑，进入gc工作站并调用专用分析方法。
63.gc参数：色谱柱：col-elite-1701毛细管柱(长度60m，直径0.32mm，膜厚0.25μm)；氢气流速45ml/min，空气流速450ml/min，氮气流速2ml/min；柱流速2.0ml/min；进样口温度240℃；检测器温度260℃；进样量0.5μl，分流比20:1；
64.柱温程序：40℃维持1min，然后以10℃/min的速率升温至70℃，最后以20℃/min的速率升温至150℃。
65.等待仪器在选定方法下平衡。
66.(3)标准曲线绘制
67.在上述色谱分析条件(方法)下，待仪器平衡且基线走稳后即可开始分析操作。用fid检测器对各浓度的丙烯腈标准工作溶液进行色谱测定，每个丙烯腈标准工作溶液运行三次，计算丙烯腈响应面积a，甲苯响应面积b。以丙烯腈平均相对峰面积对浓度即a/b绘制散点图，计算线性回归方程；丙烯腈沸点：77.3℃；甲苯沸点：110.6℃。
68.丙烯腈和甲苯在气相色谱图中的出峰位置如图1所示，从图中可以看出，采用甲苯作为内标物，甲苯本身不含有任何干扰测定的杂质，同时也不受试样中任何杂质组分的干扰，出峰时间适宜且分离度好。
69.丙烯腈标准溶液的浓度和出峰面积的数据统计结果如下表1所示：
70.表1
[0071][0072]
丙烯腈相对峰面积与丙烯腈标准溶液浓度线性关系图如图2所示，其中，丙烯腈相对峰面积指的是“丙烯腈响应面积/甲苯响应面积”。
[0073]
丙烯腈的标准曲线方程为：
[0074]
y＝0.0000003959x；
[0075]
其中，y为丙烯腈相对峰面积a/b；a为丙烯腈响应面积，μv
·
s；b为甲苯响应面积，μv
·
s；
[0076]
x为丙烯腈标准溶液浓度，单位mg/l；
[0077]
线性相关系数r2≥0.99。
[0078]
工作曲线验证：获得标准工作曲线后，分析500mg/l丙烯腈标准溶液计算回收率，要求回收率≥90％，否则重新建标。如果仪器配置和分析参数未作变动，已有的工作曲线通过验证也可以继续采用。另外，每批次丙烯腈残留分析前，也必须用500mg/l丙烯腈标准溶液验证回收率，要求回收率≥90％，否则重新建标。
[0079]
(二)样品测试
[0080]
样品前处理：移取约10ml丙烯腈废水水样进入离心管，离心5min，离心的转速为5000rpm。用移液管转移5ml离心后的上清液进入离心管，再向管内转移5ml甲苯，剧烈震荡混匀，上离心机离心10分钟，离心的转速为5000rpm，取上层清液，调用专用gc方法分析(气相色谱参数如上所示)，一个样品平行分析至少三次，记录丙烯腈响应面积a，甲苯响应面积b；
[0081]
按照下面公式计算丙烯腈相对面积定量体积浓度：
[0082][0083]
x：丙烯腈相对定量体积浓度，mg/l；
[0084]
y：丙烯腈相对峰面积，a/b。
[0085]
实施例2
[0086]
本实施例提供一种气相色谱检测废水中丙烯腈含量的方法，与实施例1的区别仅在于，gc参数不同，gc参数为：氢气流速40ml/min，空气流速400ml/min，氮气流速1ml/min；柱流速1ml/min；进样口温度235℃；检测器温度255℃；进样量0.3μl，分流比18:1；柱温程序：38℃维持1.2min，然后以8℃/min的速率升温至68℃，最后以22℃/min的速率升温至152
℃，其他测试方法同实施例1，经过计算得到废水中丙烯腈的含量。
[0087]
实施例3
[0088]
本实施例提供一种气相色谱检测废水中丙烯腈含量的方法，与实施例1的区别仅在于，gc参数不同，gc参数为：氢气流速50ml/min，空气流速500ml/min，氮气流速3ml/min；柱流速3ml/min；进样口温度245℃；检测器温度265℃；进样量0.7μl，分流比22:1；42℃维持0.8min，然后以12℃/min的速率升温至72℃，最后以18℃/min的速率升温至148℃；其他测试方法同实施例1，经过计算得到废水中丙烯腈的含量。
[0089]
实施例4
[0090]
本实施例提供一种气相色谱检测废水中丙烯腈含量的方法，与实施例1的区别仅在于，柱温程序为：30℃维持2min，然后以3℃/min的速率升温至90℃，最后以30℃/min的速率升温至160℃，其他测试方法同实施例1，经过计算得到废水中丙烯腈的含量。
[0091]
实施例5
[0092]
本实施例提供一种气相色谱检测废水中丙烯腈含量的方法，与实施例1的区别仅在于，柱温程序为：50℃维持0.3min，然后以20℃/min的速率升温至50℃，最后以10℃/min的速率升温至140℃，其他测试方法同实施例1，经过计算得到废水中丙烯腈的含量。
[0093]
实施例6
[0094]
本实施例提供一种气相色谱检测废水中丙烯腈含量的方法，与实施例1的区别仅在于，柱温程序为：40℃，1min；15℃/min，150℃；其他测试方法同实施例1，经过计算得到废水中丙烯腈的含量。
[0095]
实施例7
[0096]
本实施例提供一种气相色谱检测废水中丙烯腈含量的方法，与实施例1的区别仅在于，柱流速为0.8ml/min，其他测试方法同实施例1，经过计算得到废水中丙烯腈的含量。
[0097]
实施例8
[0098]
本实施例提供一种气相色谱检测废水中丙烯腈含量的方法，与实施例1的区别仅在于，柱流速为3.5ml/min，其他测试方法同实施例1，经过计算得到废水中丙烯腈的含量。
[0099]
实施例9
[0100]
本实施例提供一种气相色谱检测废水中丙烯腈含量的方法，与实施例1的区别仅在于，分流比为10:1，其他测试方法同实施例1，经过计算得到废水中丙烯腈的含量。
[0101]
实施例10
[0102]
本实施例提供一种气相色谱检测废水中丙烯腈含量的方法，与实施例1的区别仅在于，分流比为30:1，其他测试方法同实施例1，经过计算得到废水中丙烯腈的含量。
[0103]
实施例11
[0104]
本实施例提供一种气相色谱检测废水中丙烯腈含量的方法，与实施例1的区别仅在于，采用ucon50-hb-2000色谱柱，其他测试方法同实施例1，经过计算得到废水中丙烯腈的含量。
[0105]
实施例12
[0106]
本实施例提供一种气相色谱检测废水中丙烯腈含量的方法，与实施例1的区别仅在于，采用db-1色谱柱，其他测试方法同实施例1，经过计算得到废水中丙烯腈的含量。
[0107]
对比例1
[0108]
本实施例提供一种气相色谱检测废水中丙烯腈含量的方法，与实施例1的区别仅在于，将甲苯替换为同等体积的二甲苯，所述二甲苯作为萃取剂，同时也作为内标物，其他测试方法同实施例1，经过计算得到废水中丙烯腈的含量。
[0109]
对比例2
[0110]
本实施例提供一种气相色谱检测废水中丙烯腈含量的方法，与实施例1的区别仅在于，将甲苯替换为同等体积的正己烷，所述正己烷作为萃取剂，同时也作为内标物，其他测试方法同实施例1，经过计算得到废水中丙烯腈的含量。
[0111]
测试例1
[0112]
重复性测试
[0113]
按照实施例1-12和对比例1-2提供的气相色谱检测废水中丙烯腈含量的方法进行测试，废水中丙烯腈含量如下表2所示：
[0114]
表2
[0115][0116][0117]
由表2数据可知，针对本发明提供的气相色谱检测废水中丙烯腈含量的方法，具有较低的rsd值。表明本发明提供的检测方法变异系数小，稳健度高。
[0118]
通过实施例1、实施例4-6的对比可知，只有使用本发明限定的柱温程序才能够使得检测结果具有较小的rsd值。
[0119]
通过实施例1、实施例7-8的对比可知，柱流速过高或过低均不利于丙烯腈含量的
检测。
[0120]
通过实施例1、实施例9-10的对比可知，分流比过高，检测灵敏度低；分流比过低，出峰面积大影响分离。
[0121]
通过实施例1和实施例11-12的对比可知，色谱柱的选择对实验结果影响较大，使用col-elite-1701之外的色谱柱，不利于丙烯腈含量的检测。
[0122]
通过实施例1和对比例1-2对比可知，萃取剂和内标物的选择对实验结果的影响很大。选择甲苯同时作为萃取剂和内标物时，待测物质与内标物均有理想的分离度，无干扰测定，分析速度快，检测结果精密度和准确度高。
[0123]
测试例2
[0124]
回收率测试
[0125]
测试方法：按照实施例1-12和对比例1-2提供的气相色谱检测废水中丙烯腈含量的方法，测试500mg/l丙烯腈标准溶液，计算回收率，每个测试方法重复测试三次，取平均值，测试结果如下表3所示：
[0126]
表3
[0127][0128][0129]
由表3数据可知，本发明提供的检测方法具有优异的回收率，表明本发明提供的气相色谱检测废水中丙烯腈含量的方法精密度好，准确度高。
[0130]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。