本发明涉及电化学传感分析领域，具体地说是一种长期原位监测环境(水体环境)中金属离子的电化学传感器和应用。
背景技术：
1、环境水体中金属离子的常用测定方法包括原子吸收分光光度法、电感耦合等离子体原子发射光谱法和质谱法，以及溶出伏安法等。原子吸收分光光度法是我国《海洋监测规范》(gb17378.4-2007)中测定海水金属元素的标准方法，而电感耦合等离子体原子发射法及质谱法具有较高的灵敏度、精确度及分析效率，是当前金属元素实验室检测的最佳方法之一。而河口和沿海等环境水域是动态的，水流结构复杂，具有明显的空间和时间变异性，潜在的污染源众多。上述方法依赖于水体样品采集，并辅以实验室集中分析，流程复杂，且采样频率低，监测结果与环境实时浓度之间存在延迟。这限制了在环境条件变化时，反映与金属动力学有关的点源和扩散源的能力，也限制了在金属污染事件发生时，检测到此金属浓度变化的能力。因此，现场和原位定性和定量地识别和区分痕量金属离子浓度新技术的研发备受关注。
2、目前电化学法成为适用于环境水体中金属元素长期原位监测的理想方法。很多研究者将金属汞作为工作电极材料，金属汞虽然对重金属的检测具有良好的电催化性能，但是其本身的剧毒性，会对环境水体中的生物产生伤害，因此汞电极不能作为工作电极的适合材质。
3、在众多检测方法中，电化学法因其检测速度快、灵敏度高和简单便携等特点，成为一种具有广阔应用前景的现场、原位检测技术，已广泛应用于环境水体中不同金属离子的测定。目前，制约电化学传感器应用于环境水体中金属离子原位监测的主要因素是水体中大量的有机/无机污染物在电极表面的吸附，对电极造成污染，导致电流信号下降，电极性能降低，从而影响电极的正常使用。因此，亟待开发一种可以有效防止表面污染的电极，以提高电极的稳定性，使其检测性能不会降低，从而实现环境水体中金属离子浓度的长期稳定原位监测。
技术实现思路
1、本发明的目的是提供一种稳定性好、灵敏度高的一种长期原位监测环境(水体环境)中金属离子的电化学传感器和应用。
2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
3、一种长期原位监测环境中金属离子的电化学传感器，其特征在于：电极插入至电极保护装置内，电极体系通过导线连接便携式电化学工作站和软件控制及显示器，即构成电化学传感器；其中，电极为工作电极、辅助电极和参比电极，工作电极为抗污染铱微丝电极。
4、具体为：
5、(1)取带有密封盖的内部中空的容器作为电极保护装置，电极保护装置四周开设均匀排列的孔，将电极通过密封盖上开设的孔插入至具有镂空结构的电极保护装置；
6、(2)将置于保护装置内的电极体系通过导线连接便携式电化学工作站和软件控制及显示器，即得基于抗污染铱微丝电极的电化学传感器。
7、所述抗污染铱微丝电极为在铱微丝电极表面沉积纳米材料，而后通过直接物理灌入的方式在电极表面覆盖琼脂糖凝胶防护层。
8、具体，所述抗污染铱微丝电极为：
9、a.以铱丝制备铱微丝电极；
10、b.以铱微丝电极为工作电极，通过恒电位沉积法将纳米材料沉积于铱微丝电极传感面上，得到修饰纳米材料的铱微丝电极；
11、c.以琼脂糖凝胶作为抗污染防护层制备抗污染铱微丝电极。
12、进一步的说，将铱丝插入导线中，且露出绝缘导线(长于导线)，并用硅橡胶对铱丝与铜线的连接点进行密封，即为铱微丝电极，露出导线的铱丝作为传感面，取两端开口的绝缘管套于露出铱丝端的导线一端，并对其密封，而后将熔融状态的琼脂糖溶液沿绝缘管内壁缓慢填充，包覆传感面，于室温下静置，待冷却后形成凝胶层，即得金纳米颗粒作为纳米修饰材料的抗污染铱微丝电极。
13、所述恒电位沉积条件为：沉积电位为-0.2—-0.5v，沉积时间为90—180s；所述纳米材料为金属纳米颗粒或非金属纳米材料。
14、所述金属纳米颗粒为：金，铂，钯，铋；非金属纳米材料为：石墨烯，碳纳米管，聚苯胺。
15、所述琼脂糖溶液的质量分数为1.5％，溶液为去离子水，温度为80℃。
16、再进一步的说，所述抗污染铱微丝电极通过以下步骤获得：
17、1)将铱丝置于浸入浓度为1mol/l的盐酸中浸泡一昼夜后，再浸入浓度为15％的硝酸溶液中浸泡4小时，以去除铱丝表面杂质。然后依次用去离子水和无水乙醇反复冲洗，得到表面洁净的铱丝。
18、2)将清洁后铱丝的一端插入至直径为0.5mm带有绝缘封层的铜线内，并用硅橡胶对铱丝与铜线的连接点进行密封，露出绝缘层外的铱丝作为传感面，长度为0.1mm，即得铱微丝电极。
19、3)以铱微丝电极作为工作电极，铂电极作为辅助电极，银/氯化银电极作为参比电极，将上述铱微丝电极的传感面浸入含有纳米材料前驱体的溶液中，采用恒电位技术，在铱微丝电极表面沉积纳米材料修饰层，以提高电极的灵敏度。
20、4)将修饰纳米材料的铱微丝电极由传感面端穿入两端开口长度为2cm，直径为0.6mm的聚乙烯管中，修饰纳米材料的铱微丝电极与聚乙烯管接触端通过硅胶密封，其中，传感面铱丝未插入导线端与聚乙烯管未密封端的高度为0.1mm；将热的琼脂糖溶液由聚乙烯管未密封端沿内壁灌入，包覆整个传感面，于室温下静置，冷却后形成琼脂糖凝胶层(琼脂糖凝胶层整体高度为聚乙烯管长度，且铱丝未插入导线的一端所在平面与聚乙烯管未密封端所在平面之间的高度)，即得抗污染铱微丝电极。将抗污染铱微丝电极浸入去离子水或0.1mol/l nano3溶液中，以防止琼脂糖凝胶干燥成膜而脱落。
21、所述琼脂糖溶液制备过程：称取一定质量的琼脂糖粉末于烧杯中，加去离子水，使琼脂糖的质量分数为1.5％。将装有琼脂糖溶液的烧杯于温度为80℃的水浴中加热，使琼脂糖充分溶解于去离子水中，即得琼脂糖溶液。
22、一种电化学传感器的应用，所述电化学传感器在不同环境水体样品中对金属离子的长期原位监测中的应用。
23、本发明的优点在于：
24、1.本发明传感器中工作电极为抗污染铱微丝电极，其采用覆盖琼脂糖凝胶防护层的方式，有效避免环境水体中的颗粒、胶体、大分子有机物等物质在电极表面的吸附，保护电极传感面不受污染，大大提升了电极的稳定性，延长了电极的使用寿命。
25、2.本发明通过在铱微丝电极表面修饰纳米材料，使电极具有高的灵敏度，同时，电极表面覆盖的琼脂糖凝胶可以有效保护修饰的纳米材料，防止其脱落，进一步提高了电极的稳定性。
26、3.本发明所述镂空结构的电极保护装置，既可以避免原位监测过程中实际环境水体中大体积干扰物对电极的损害，又可以保证装置内外环境水体保持均一稳定的状态，使所述电化学传感系统无需样品采集及前处理等过程，可以直接用于不同环境水体中金属离子浓度的长期原位监测，实现对金属离子实时变化的监测。
1.一种长期原位监测环境中金属离子的电化学传感器，其特征在于：电极插入至电极保护装置内，电极体系通过导线连接便携式电化学工作站和软件控制及显示器，即构成电化学传感器；其中，电极为工作电极、辅助电极和参比电极，工作电极为抗污染铱微丝电极。
2.按权利要求1所述的长期原位监测环境中金属离子的电化学传感器，其特征在于：
3.按权利要求2所述的长期原位监测环境中金属离子的电化学传感器，其特征在于：所述抗污染铱微丝电极为在铱微丝电极表面沉积纳米材料，而后通过直接物理灌入的方式在电极表面覆盖琼脂糖凝胶防护层。
4.按权利要求3所述的长期原位监测环境中金属离子的电化学传感器，其特征在于：所述抗污染铱微丝电极为
5.按权利要求4所述的长期原位监测环境中金属离子的电化学传感器，其特征在于：将铱丝插入导线中，且露出绝缘导线(长于导线)，并用硅橡胶对铱丝与铜线的连接点进行密封，即为铱微丝电极，露出导线的铱丝作为传感面，取两端开口的绝缘管套于露出铱丝端的导线一端，并对其密封，而后将熔融状态的琼脂糖溶液沿绝缘管内壁缓慢填充，包覆传感面，于室温下静置，待冷却后形成凝胶层，即得金纳米颗粒作为纳米修饰材料的抗污染铱微丝电极。
6.按权利要求4所述的长期原位监测环境中金属离子的电化学传感器，其特征在于：所述恒电位沉积条件为：沉积电位为-0.2—-0.5v，沉积时间为90—180s；所述纳米材料为金属纳米颗粒或非金属纳米材料。
7.按权利要求6所述的长期原位监测环境中金属离子的电化学传感器，其特征在于：所述金属纳米颗粒为：金，铂，钯，铋；非金属纳米材料为：石墨烯，碳纳米管，聚苯胺。
8.按权利要求6所述的长期原位监测环境中金属离子的电化学传感器，其特征在于：所述琼脂糖溶液的质量分数为1.5％，溶液为去离子水，温度为80℃。
9.一种权利要求1所述的电化学传感器的应用，其特征在于：所述电化学传感器在不同环境水体样品中对金属离子的长期原位监测中的应用。