一种醇胺溶液中杂质种类鉴定及其浓度的分析方法与流程

本发明涉及分析测试，具体涉及一种醇胺溶液中杂质种类鉴定及其浓度的分析方法。

背景技术：

1、醇胺溶液(简称胺液)是天然气净化工艺中广泛使用的一种脱除工业有毒酸性气体的有机介质，是保障商品天然气满足国家标准gb 17820对清洁能源强制要求的重要媒介。工业装置内胺液在净化天然气的过程中易受管输原料天然气夹带上游天然气开采作业加注的酸化液、防腐缓蚀剂残余物污染而变质，从而诱发脱硫溶液发泡，影响天然气净化厂脱硫装置的稳定运行。长期的分析监测表明醇胺溶液中杂质组成十分复杂，包含长链烷烃类、长链脂肪酸(酯)类、含氮芳香化合物类、醇醚类等。研究结果表明长链脂肪酸、脂肪烷基三甲基卤化铵，及脂肪醇醚等组分可导致脱硫溶液发泡，尤其是不饱和脂肪酸如油酸、亚油酸和脂肪醇醚致泡作用尤为明显。想要治理胺液发泡问题，必须对胺液中致泡物质的成分做深入认识和鉴定，为采取有效的消泡措施及为研发致泡物质脱除技术提供数据依据。因此本发明提供一种测定醇胺溶液中杂质组成的检测方法很有必要。

2、目前没有报道过醇胺溶液中杂质的种类及其相应的分析方法，只在食品领域中，目前国家标准《gb 5009.168-2016食品中脂肪酸的测定》和《gb/t 9104-2008工业硬脂酸试验方法》中游离脂肪酸均需进行甲酯衍生化处理生成脂肪酸甲酯，目的是降低脂肪酸的极性和沸点，然后进行气相色谱(gc-fid)或gc-ms(气相色谱-质谱)分析。但是本发明人发现上述测量方法中至少存在以下问题：无法判断醇胺溶液中本身是否含有脂肪酸酯，同时也给醇胺溶液其他杂质的分析鉴定带来干扰。

3、此外，目前脂肪烷基三甲基卤化铵分析方法多采用溴酚蓝分光光度法进行鉴定和测定。醇胺溶液中杂质全组分分析就需要采用多种分析技术手段，并且操作步骤繁琐、耗时、分析速度慢，效率较低。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种醇胺溶液中杂质种类鉴定及其浓度的分析方法，基于gc-ms分析方法来实现杂质种类鉴定及其浓度的测定，不仅能够一次性分析出具体的发泡物质有哪些，还能鉴定醇胺溶液中非致泡性物质，以及各杂质的质量浓度，有利于判断溶液发泡原因，是制定治理措施及研发有针对性除泡技术的关键一步。

2、本发明公开了一种醇胺溶液中杂质种类鉴定及其浓度的分析方法，包括：

3、获取醇胺溶液样品和其质量，调节其ph值小于2后向其中加入易挥发有机溶剂，萃取且分离得到有机相，去除有机相中的易挥发有机溶剂，后加入弱极性有机溶剂获得萃取液，其中，弱极性有机溶剂的体积小于易挥发有机溶剂的体积；

4、称取各标准物质且混合后配制成混合标准液，将混合标准液稀释成浓度递增或递减的不同浓度的标准液；

5、基于gc-ms分析方法对其中一组标准液中各标准物质的色谱保留时间，关键特征碎片离子的相对丰度以及nist数据库检索对照，对各标准物质逐个作出定性鉴定；

6、根据各标准物质的色谱保留时间和定性定量特征离子，采用sim扫描方式对不同浓度的标准溶液进行测定，求出每一个标准组分的线性回归方程，建立外标法用于所述醇胺溶液样品的定量分析；

7、根据各标准物质的色谱保留时间和定性定量离子对所述醇胺溶液样品中杂质峰准确定量分析，杂质峰面积带入线性回归方程计算所述萃取液中各杂质的质量浓度c，那么所述醇胺溶液样品中各杂质的质量浓度c1的计算如下：

8、c1＝c×v/m/1000

9、其中，c为所述萃取液中各杂质的质量浓度，单位为ug/ml；

10、c1为所述醇胺溶液样品中各杂质的质量浓度，单位为ug/ml；

11、v为所述弱极性有机溶剂的体积，单位为ul；

12、m为所述醇胺溶液样品的质量，单位为g。

13、采用上述技术方案的情况下，

14、1.利用gc-ms分析方法一次进样可同时分析鉴定脂肪烷基三甲基卤化铵阳离子表面活性剂、长链脂肪酸及脂肪醇醚强致泡组分，同时还可以分析鉴定样品中非致泡性物质如长链饱和烷烃(c12～c22)、长链羧酸酯和苯系衍生物。本发明提供的方法能够高效、准确的提取、分离并鉴定醇胺溶液中致泡物质的种类和质量浓度，是判断溶液发泡原因，制定治理措施及研发有针对性除泡技术的关键一步。

15、2.本发明公开的上述方案，不需要对样品进行甲酯衍生化反应，也不需要显色反应采用光度法进行脂肪烷基三甲基卤化铵的检测，只需要对样品进行gc-ms分析前进行酸化处理和在分析时设置混合标准溶液参数即可。

16、3.为了避免醇胺溶液中主体成分mdea(甲基二乙醇胺)(质量分数一般在30％～45％之间)对杂质组分(含量低一般在几个ppm和几百个ppm浓度范围)测量的干扰影响，本发明采用酸液和呈碱性的mdea成分通过化学中和反应除去基体mdea的干扰，通过液液萃取实现醇胺溶液中的杂质富集以提高杂质的质量浓度，使分析结果更加准确和可靠。

17、作为一种可能的实现方式，在所述基于gc-ms分析方法对所述萃取液和不同浓度的标准液中杂质种类和质量进行分析中，

18、gc模块的分析条件为：

19、初始柱温110℃，以2.5～3.0℃/min的升温速率将色谱柱箱的温度升至120～135℃保持5～10分钟，然后以5.0～6.0℃/min上升至175～185℃保持1～2min，再以20～25℃/min上升至280℃～320℃保持60～80min；

20、进样口温度为280℃～360℃；采用分流模式进样，分流比10:1～100:1；进样载体为惰性气体；控制模式为恒压模式；色谱柱中流量为0.8ml/min～1.2ml/min。

21、作为一种可能的实现方式，在所述基于gc-ms分析方法对所述萃取液和不同浓度的标准液中杂质种类和质量浓度进行分析中，

22、ms模块的分析条件为：

23、溶剂延迟时间：4.2min；扫描范围：30～600m/z；离子源温度：230℃～300℃，四极杆温度：150℃～200℃，传输线温度：290℃；电离源：ei源；扫面方式：sim模式。

24、通过对gc模块分析条件和ms模块分析条件的设置和优化，使得分析结果更加准确，可靠。

25、作为一种可能的优选方式，所述易挥发有机溶剂包括三氯甲烷或/和二氯甲烷。

26、作为一种可能的优选方式，所述弱极性有机溶剂乙醇、乙酸乙酯以及正己烷中的至少一种。

27、作为一种可能的实现方式，所述gc-ms分析方法中，色谱柱为极性色谱柱；优选地，所述色谱柱包括db-wax色谱柱、hp-innowax色谱柱、vf-wax色谱柱、db-fatwax色谱柱以及极性聚乙二醇色谱柱中的一种。

28、作为一种可能的优选方式，在调节所述醇胺溶液样品的ph时采用一定体积比的酸化试剂进行调整；优选地，所述酸化试剂包括盐酸、硝酸以及硫酸中至少一种。

29、作为一种可能的优选方式，在配制不同浓度的标准液中，溶剂包括甲醇、乙醇、乙酸乙酯或二氯甲烷。

30、作为一种可能的优选方式，在调节所述醇胺溶液样品的ph值之前，对所述醇胺溶液样品进行过滤处理；优选地，过滤处理中所使用的滤纸为定量滤纸或0.45um水系过滤膜。

31、作为一种可能的优选方式，所述醇胺溶液样品中各杂质的保留时间段分组和定性定量特征离子以及驻留时间优化后如表2所示；优选地，在所述采用sim扫描方式对不同浓度的标准溶液进行测定中，每个色谱峰数据点数＞20个，以使得结果更加准确和可靠。