使用氢和多种类聚焦离子束的粒子诱导X射线发射（PIXE）的制作方法

本发明涉及聚焦离子束装置和使用此类装置的方法。更具体地，本发明涉及使用粒子诱导x射线发射的方法，通过包括质子和其他离子种类的混合物的聚焦离子束并且通过包括独立的聚焦离子束装置以及双束装置两者的聚焦离子束装置对样本进行元素分析，该双束装置还包括扫描电子显微术能力。

背景技术：

1、聚焦离子束(fib)仪器是样本制备、纳米制造和材料分析的重要内容。尽管独立fib装置是已知的，但是它们通常与扫描电子显微镜(sem)部件[1]结合并且最近与飞秒激光烧蚀系统部件结合用作双束或三束显微镜的部件。[2]fib仪器在小规模电子束加工与大规模批量加工之间的中间地带在半导体制造和加工应用中占主导地位，其中聚焦束允许对批量加工(诸如反应离子蚀刻(rie))无法实现的小尺寸特征的无掩模加工。在此类应用中，fib装置提供了比通过使用电子束的加工(诸如电子束光刻和聚焦电子束诱导加工(febip))所提供的吞吐量明显更高的吞吐量。[3,4]为此，fib仪器通常用于工业应用，诸如半导体失效分析，其中需要相对较小规模的横截面、x线断层摄影术或tem薄片制备，并且由于成本原因，高吞吐量是必需的。聚焦离子束装置也在研究和开发中占有一席之地，此类应用包括：用于低温tem分析的生物样本的制备、用于原子探针x线断层摄影术的样本的制备或诸如固体浸没透镜的光学部件的制造。因此，fib仪器是无所不在在，并且可以在全世界的大量工厂和实验室中找到。[3,5,6,7]

2、fib装置类似于扫描电子显微镜并且可以以与之类似的方式使用。在此类装置的操作中，使紧密聚焦的带电粒子束跨感兴趣样本的表面扫描或光栅化。从每个相应焦点，束的能量撞击到样本的表面上引起粒子的背散射或次级带电粒子(离子或电子)的发射。从每个相应点背散射或发射的粒子可以由粒子检测器检测，该粒子检测器提供从每个点检测的粒子的相对量的测量。可被检测的此类粒子的数量以及因此信号强度可以取决于样本形貌和成分。以这种方式，可以形成样本形貌和/或成分的标测图。然而，sem利用聚焦电子束来对样本进行成像，而fib则利用聚焦离子束。由于束成分的这种差异，fib装置生成分辨率略低于sem图像的图像，并且与sem装置相反，该fib装置可以通过溅射工艺对样本造成损坏。然而，溅射工艺可有利地用于微蚀刻或微研磨应用中。因此，许多双束系统包括fib部件或子系统以及sem部件或子系统。在此类双束系统中，sem部分可用于通过其成像能力来监测由fib部分进行的微蚀刻或微研磨规程。

3、根据替代观点，假定fib和粒子加速器两者的主要目的是为了成像、加工和离子束分析的目的而生成和加速离子，则fib可以被认为是小的、相对较低能量的粒子加速器。随着离子微探针的出现，与粒子加速器束线交接以产生能够具有微米级分辨率的聚焦束的模块，fib与粒子加速器之间的界线甚至更加模糊。[8]然而，与fib仪器相比，粒子加速器在某种程度上为稀少的，截至2014年，只有大约30,000个加速器处于操作中，其范围介于小型桌面粒子加速器到大型强子对撞机，这些加速器在它们的预期用途和应用中明显不同，并且它们的成本可以接近几十亿美元。[9，10]

4、许多粒子加速器设施的主要功能中的一个主要功能是离子束分析(iba)，其为涉及高能量粒子与样本的相互作用以及作为这些相互作用的结果而生成的信号的分析的一套技术。这些技术包括：[11]

5、·卢瑟福背散射光谱学(rbs)，来自样本的动力学散射的初级离子的分析

6、·离子束诱导电荷(ibic)，其涉及通过初级离子束产生电子-空穴对以及随后分析样本内的电荷传输

7、·核反应分析(nra)，由于初级离子与靶核的相互作用之后的核反应而发射的带电粒子的分析

8、·粒子诱导伽马射线发射(pige)，在初级离子与靶核相互作用之后发射的伽马射线的分析

9、·粒子诱导x射线发射(pixe)，由于靶原子被初级离子电离而发射的特征x射线的分析。

10、本发明特别感兴趣的是粒子诱导x射线发射(pixe)技术。这种技术对于痕量元素分析是理想的，其中可以以等于或低于百万分之1的灵敏度确定样本成分，[12,13]特别是在与诸如以100ppm至500ppm的灵敏度在扫描电子显微镜中进行的能量色散谱(sem-eds)的类似x射线光谱技术相比时。[14]pixe分析技术通常通过在用离子束轰击样本表面的同时检测所发射的x射线来进行。理论上，束可以包括任何类型的离子。然而，在实践中，诸如质子的极轻离子由于它们在给定加速度势下的高速度而被采用，这是因为x射线产生横截面(xrpcs)与离子速度成比例。尽管可以使用更重的离子，但是将需要极高加速电势来匹配质子速度[15]，并且可能引起显著的样本损坏[16]。

11、通常，在几兆电子伏特(mev)的入射粒子能量下进行pixe分析技术，这是因为x射线产生横截面在如此高的能量下显著地增大[17]。已经发现pixe的最佳能量范围是3mev，在该能量范围下，x射线产生横截面被最大化，而背景贡献保持足够低。[18]然而，这些高的初级离子能量迄今为止已经将pixe技术的使用限制于粒子加速器设施，如上文所讨论，该粒子加速器设施在可用性和成本方面受到限制。结果在于，pixe技术目前在某种程度上不能被一般实验室用户使用。

12、低能量pixe(le-pixe)在低得多的能量(例如，<1mev)下进行。尽管所需的粒子能量较低，但le-pixe技术通常仍然使用减速的加速器束线或改进的离子注入机来实施。因此，就成本和可用性而言，le-pixe的一般使用带来许多与pixe相同的问题。[19,20]。在较低能量下进行pixe提供了许多优点。具体地，与更高能量的pixe相比，le-pixe提供了对轻元素的更大灵敏度。这种改进的轻元素灵敏度主要是由于两个主要因素：低得多的轫致辐射信号和低能量下的低次级荧光产率。[19]moriya等人证明了与2mev质子相比，通过用180kev质子激发，对较轻元素的明显更高的灵敏度，并且描述了对于针对180kev质子为50而针对2mev质子为0.9的p kαx射线发射谱线的信噪比。那些作者得出结论，与2mev相比，对于150kev的激发能量，具有原子序数z(z≤18)的所有元素的灵敏度是优异的，并且将此归因于与2mev质子相比，对于150kev质子的较低背景辐射。[21]诸如be、b、c、n和o的在较低能量下仅具有单个x射线跃迁的轻元素通常被诸如轫致辐射的背景信号遮蔽。较高能量的pixe还需要厚聚酯薄膜(mylar)窗口来阻挡可拥有高达初级束能量的能量的背散射离子。由于窗口的x射线吸收，因此低能量x射线通过此类厚窗口的透射较差，并且因此，由轻元素生成的x射线信号的测量是不可能的。因此，pixe技术通常限于质量大于al的元素。[20,22]

13、尽管上面提到了轻元素分析的潜在益处，但已对le-pixe进行了有限研究，而几乎没有对极低能量pixe(vle-pixe)进行研究，这是因为le-pixe和vle-pixe的缺点——例如，在如此低的能量下，x射线信号显著减弱、灵敏度较低以及无法有效地检测高于1kev的特征峰——经常超过了优点。[20]因此，通常使用另选的表征分析方法，诸如sem-eds，或研究人员诉诸于在高于1mev的能量下的pixe。迄今为止，如文献中所提及的，利用减速的加速器束线或离子注入系统仅开发了少数le-pixe系统。[22,23,24,25,26]因此，在低于约140kev的加速能量下通常缺乏实验数据，从而使在如此低的能量下的电离机制的分析相当困难。lapicki需要在这些能量下的扩展实验数据来帮助阐明现有模型，特别是引用le-pixe作为这些模型扩展的激励因素中的一个激励因素的用途。[27]

14、对利用ga+离子在fib显微镜中观察pixe的先前要求[28]已被证明是错误的。结果是由来源于充电绝缘样本的背散射离子引起的伪影。这些离子被加速远离充电样本，并且在与接地表面(例如，极片)碰撞时生成次级电子，其被称为iii型次级电子。然后，次级电子朝向带正电的样本加速并且生成特征x射线。由这种绝缘样本生成的静电势已经显示为大约几十kv。[29]信号并非来源于ga+离子对样本的碰撞的另一指示是存在强轫致辐射背景，该强轫致辐射背景是sem-eds光谱的典型特征，但已知其在如此低的能量下不存在于pixe谱中。通过次级电子朝向带电样本的再加速来生成和分析x射线被称为电荷诱导x射线(chix)。[30]

15、能够在聚焦离子束仪器上进行pixe将意味着pixe技术进展迈进了一大步，开放了pixe对一系列附加设施的可用性并且提供了对sem-eds的互补技术，从而显著地提高了对痕量元素的灵敏度。在本文献中，引入了术语极低能量pixe(vle-pixe)，其描述了在≤50kev的标准商用fib仪器可用的能量范围内进行的pixe。由于负责靶原子的电离的机制，因此在这种极低能量范围下进行pixe是以显著减少x射线产生为代价的。事实上，由于预期的极低x射线产生横截面，因此仅用质子在如此低的能量下进行的pixe被认为是不可能的。[29]因此，基本上没有采取任何努力来在如此低的能量下开发pixe。因此，能够以在高得多的能量下进行的pixe可实现的灵敏度在fib显微镜上进行vle-pixe将意味着pixe分析的重大突破。因此，仍然需要开发用于在极低能量下增强pixe x射线产生的方法。

技术实现思路

1、鉴于以上背景，本发明人已经通过开发束掺杂机制解决了本领域中的以上需求，由此将少量重离子种类诸如ar或xe添加到氢束在≤50kev的能量范围内产生pixe技术的x射线产生的急剧增强。本发明人已经发现并且最终证明，当将甚至小百分比的重离子种类诸如ar或xe添加到用于生成质子(该质子然后被聚焦到聚焦离子束(fib)装置内的样本上)的氢束时，pixe技术的性能以若干数量级超出了常规预期。pixe信号随着组成束的重离子的比例而增加，在大约80％的重离子种类下达到最大值。如果pixe信号是在fib研磨期间收集的，则这引发可以在3d x线断层摄影术工作流程中利用的端点检测和实时元素映射的可能性。

2、根据本教导内容的第一方面，一种分析方法包括：

3、将包括质子和非氢离子的混合物的离子束引导和聚焦到样本上，其中混合物的离子的动能不大于50千电子伏特(kev)；以及

4、检测和测量响应于所述质子和所述非氢离子撞击到样本上而从所述样本发射的x射线。

5、根据本教导内容的第二方面，一种研磨样本表面的区域的方法包括：

6、将包括质子和非氢离子的混合物的离子束引导和聚焦到区域上，其中混合物的离子的动能不大于50千电子伏特(kev)，其中跨区域对离子束进行光栅扫描，并且其中非氢离子的撞击致使区域内的样本表面的溅射；以及

7、检测和测量响应于所述质子和所述非氢离子撞击到样本上而从所述样本发射的x射线。