色谱仪的制作方法

本发明属于检测分析，具体涉及一种色谱仪。

背景技术：

1、色谱仪通过对待测物质进行组分分离，从而获得对应物质在不同位置的色谱图，并基于色谱峰面积或高度进行定量分析。近年来，随着色谱技术和匹配检测器的发展，其检测的准确性、灵敏性不断提高，被广泛的运用于各行业的检测以及研究分析。

2、色谱峰的峰型和基线的确定是准确定量分析的关键，传统的峰面积计算，通常根据设定的阈值以及高于阈值的次数确定色谱峰的上升起点，同时以低于相应阈值的次数确定色谱峰的下降终点，从而确定基线以及得到对应峰型；其中，阈值的设定根据经验值确定。但对于低浓度样本分析，以及液-质或气-质串联系统（往往噪声比较高），传统方法对基线和峰型的确定会出现偏差，进而导致计算峰面积实现定量计算的误差较大，后期需要依靠经验丰富的操作人员进行手动计算，然而操作人员的处理习惯依然会导致计算差异较大，无法保证定量结果的准确性，且降低了检测效率。

3、此外，不同工况下被测物质的背景组分复杂，以及随着仪器使用时间过长或维护不当，导致杂峰或异常噪声存在叠加到被测色谱峰上的情况，出现肩峰或色谱峰两边基线起伏过大，传统的方法确定基线和峰型会导致峰面积计算偏差，从而影响定量分析的准确性。

技术实现思路

1、基于现有技术中存在的上述缺点和不足，本发明的目的之一是至少解决现有技术中存在的上述问题之一或多个，换言之，本发明的目的之一是提供满足前述需求之一或多个的一种色谱仪。

2、为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、一种色谱仪，包括：

4、进样口，用于对检测样品进行进样；其中，待测样品为标准样品或者待测目标样品；

5、色谱柱，用于对检测样品进行组分分离；

6、检测器，用于对分离后的组分进行检测，输出电信号；

7、信号处理模块，用于对电信号进行处理，得到色谱图；

8、信号分解及滤波模块，用于对待测目标样品的色谱图的色谱信号进行经验模态分解，得到待测目标样品的本征模函数和高频信号，并对高频信号进行贝叶斯小波滤波，得到小波重构后的信号；还用于对标准样品的色谱图的色谱信号进行经验模态分解，得到标准本征基模函数；还用于利用标准本征基模函数对待测目标样品的本征模函数进行拟合，得到拟合后本征模函数；

9、信号重构模块，用于对小波重构后的信号与拟合后本征模函数进行信号重构，得到去噪色谱图；

10、计算模块，用于根据去噪色谱图计算得到待测目标样品中各组分的浓度。

11、作为优选方案，色谱仪，还包括：

12、区间划分模块，用于根据目标特征峰对标准样品的色谱图划分为 m个区间，各区间包括至少一个目标特征峰；

13、各区间对应的标准本征基模函数为：

14、；

15、其中，为第 m个区间对应的高斯函数， a m为第 m个区间对应的高斯函数的函数系数， t1、 t2分别为第 m个区间的起点和终点对应的时间， t为时间， m∈[1， m]， m为正整数。

16、作为优选方案，对高频信号进行贝叶斯小波滤波的过程包括：

17、（1）分别对各区间对应的高频信号进行多级小波分解；其中，对每级小波分解得到的高频信号，利用贝叶斯阈值作为小波阈值进行去噪，得到的去燥高频信号进行下一级小波分解；

18、（2）将每级小波分解得到的低频信号以及去燥高频信号进行小波重构，得到小波重构后的信号。

19、作为优选方案，小波分解的级数 z取值为3～8之间的整数。

20、作为优选方案，第 z级小波分解后去噪对应的贝叶斯阈值为：

21、；

22、；

23、；

24、其中，分别为第 m个区间对应的第 z级小波分解得到的高频信号和低频信号，分别为第 m个区间对应的第 z+1级小波分解得到的高频信号和低频信号， th1和 th2分别为预设的下限阈值和上限阈值，为的正态偏差， μ为加权系数， sign为符号函数， median为中值函数， z∈[1， z]。

25、作为优选方案，所述 th1和 th2分别取值为和， μ取值为0.5。

26、作为优选方案，根据去噪色谱图计算得到待测目标样品中各组分的浓度的过程包括：

27、基于去噪色谱图，利用预设的阈值 th3、斜率 k、线宽 l w确定组分的色谱峰；

28、根据色谱峰计算峰面积；

29、根据峰面积计算组分的浓度。

30、作为优选方案，根据去噪色谱图确定组分的色谱峰的过程包括：

31、根据采样频率将去噪色谱图的横坐标由时间转换为采样点数量 i，对应的色谱图为；

32、 i从零开始，当出现，且之后的数个采样点形成的斜率大于斜率 k时，则作为色谱峰的左起点，其在去噪色谱图的对应坐标为（ l1， fl1）；

33、随着 i继续增大，当出现，且之后的数个采样点形成的斜率小于斜率 k的负值时，则作为色谱峰的右终点，其在去噪色谱图的对应坐标为（ r1， fr1）；

34、判断 r1- l1是否不小于线宽 l w；若是，则第一个色谱峰确定，并以左起点前后预设数量的采样点以及右终点前后预设数量的采样点进行最小二乘法拟合，得到第一个色谱峰的基线函数；

35、在确定第一个色谱峰之后，随着 i继续增大，剩余色谱峰的确定以此类推，得到所有色谱峰的左起点、右终点和基线函数。

36、作为优选方案，根据色谱峰计算峰面积为：

37、；

38、其中， l n、 r n分别为第 n个色谱峰的左起点、右终点在去噪色谱图的横坐标，为第 n个色谱峰的基线函数， n∈[1， n]， n为色谱峰的总数量；

39、根据峰面积计算组分的浓度为：

40、；

41、其中， f( p, t, v)为关于压力 p、温度 t和采样流速 v的拟合系数， β为修正系数。

42、作为优选方案，所述检测器为fid检测器或ms检测器。

43、本发明与现有技术相比，有益效果是：

44、（1）本发明的色谱仪利用标准样品的色谱图的色谱信号进行经验模态分解得到的标准本征基模函数对待测目标样品的本征模函数进行拟合得到拟合后本征模函数，并利用拟合后本征模函数与待测目标样品进行贝叶斯小波滤波得到的小波重构后的信号进行信号重构，有利于消除异常峰（例如肩峰、凹坑等）的影响；

45、（2）本发明的色谱仪，利用改进的贝叶斯阈值进行多级小波分解，具有消除肩峰、降噪效果好、实时性高、易实现等优点；

46、（3）本发明的色谱仪利用阈值、斜率和线宽三要素判断法确定每个待测组分的色谱峰，有利于剔除异常峰和消除噪声引起的肩峰的影响。