一种相变微胶囊成核速率的测试方法及装置和应用

本发明属于功能材料制备，特别涉及一种相变微胶囊成核速率的测试方法及装置和应用。

背景技术：

1、相变微胶囊(micropcms)是一种利用固-液相转变吸收和释放大量潜热的功能储热材料，与常用的显热存储方法相比，潜热储能技术可利用材料自身物性实现能量在时间和空间上的调配，并具有较高的热能存储密度、恒温蓄放热以及能量损失少等优点，在许多热管理领域都具有广泛的应用前景。同时面对相变材料不定型性、易腐蚀性以及低热导率的问题，相变微胶囊中的固体壳层可以将相变材料包覆在内部，与传热介质完全隔离，并且增大热导率和传热面积，从而解决上述问题。

2、而相变微胶囊的凝固结晶作为相变材料能量释放的一环，起到非常关键的作用。目前关于相变微胶囊凝固成核的研究，大多都以过冷度、焓值、循环稳定性等宏观概念进行评价，而忽略了在微观层面上对微胶囊内部晶核的生成速率——成核速率(nucleationrate)进行研究。成核速率用来描述临界晶核到稳定晶核的生长，指单位时间、单位体积中所生成的晶核数目，成核速率越大，也就意味着微胶囊更快速的完成液-固相变，相变微胶囊的储热效率就越高。成核速率除了取决于单位体积母相中临界晶核的数目外，还受母相中原子或分子加到临界晶核上的速率等多方面影响。而在相变微胶囊中，成核速率是否受胶囊粒径大小、成核剂浓度、降温速率等多方面的影响缺乏相关实验支撑。

3、然而，估算成核速率是一项极为困难的任务，在相变微胶囊领域关于此类的研究仍然缺乏可用的数据，其中统计分析是计算成核速率的方法之一。因为成核是一个随机过程，因此需要对大量的样品数据进行统计。同时从统计学的角度来看，每个样品需要彼此相互独立，已经成核的样品不能对未成核的样品造成影响，样品的位置和形状需要固定且样品之间彼此保持一定的距离，即不能发生样品的移动、变形、碰撞、粘连及聚结，且就分布性而言，每个样品的体积必须保持一致，样品内溶液的初始浓度必须保持一致，且每个样品中最好只有一个晶体成核。

4、因此，针对以上前提，首先使用“微流控双重乳化+紫外光固化”的方法即可获得大量粒径单分散且无杂质的相变微胶囊，同时以不同官能团种类的光固化单体制成的透明壳层可以很好的观察胶囊内部结晶变化。其次使用软光刻技术制备与微胶囊大小匹配的pdms微孔芯片，通过改变掩膜设计以及匀胶机的转速。实现对芯片孔槽大小和高度的调整，使之完全匹配相变微胶囊粒径大小。最后将每颗胶囊精准放置在微孔内部后实现胶囊与胶囊之间的独立，利用差示扫描量热仪(dsc)中的半导体冷台、温控传感器和摄像仪对整个体系进行可控速率降温和实时监控，记录相变微胶囊凝固数量及其对应环境温度，获得大量与凝固成核相关的数据。通过调节dsc冷台的降温速率变化，可用于对比实验中的不同降温速率对胶囊成核速率的影响。

技术实现思路

1、为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种相变微胶囊成核速率的测试装置。

2、本发明的另一目的在于提供一种利用上述装置进行相变微胶囊成核速率的测试方法，该方法主要是在自制的相变微胶囊和成核速率测试装置的基础上，将整个变温范围划分为多个小的温度区间(例如本发明实施例测试的温度范围是10-40℃，在10-40℃之间，取很多个温度区间，10-10.2℃，10.2-10.4℃，10.4-10.6℃.......以此类推)，通过观察每个温度区间内胶囊凝固的数量，计算出每个温度区间中心温度下相变微胶囊的成核速率点，然后再通过经典成核理论中的成核速率公式对中心温度点(中心温度点即为：在10-40℃的测试范围内，取了很多个温度区间，以10-10.2℃为例，它们的中心温度点也就是10.1℃，以10.2-10.4℃为例，它们的中心温度点就是10.3℃)进行曲线拟合，从而得到相变微胶囊随温度变化的曲线图。

3、本发明的再一目的在于提供上述相变微胶囊成核速率的测试装置和方法在相变储能领域中的实际应用。

4、本发明利用统计分析的方法，将每个微胶囊看成单独的成核位点，然后同时对大量独立的微胶囊进行可控速率变温。通过可视化的手段直观观测和计算在不同降温速率下相变微胶囊的成核速率。能够利用数学统计分析的手段，将复杂的成核速率计算简化，通过可视化的手段直观观测相变微胶囊的成核速率以及对不同降温速率下相变微胶囊的成核速率进行对比。

5、本发明的目的通过下述技术方案实现：

6、一种相变微胶囊成核速率的测试装置，该装置由pdms微孔芯片、差示扫描量热仪和显微摄像仪组成。

7、所述pdms微孔芯片是按照以下方法制备得到：使用制图软件绘制一个正方形平面，在正方形平面内部等间距绘制多个与微胶囊大小相同的圆形，并打印在菲林胶片上得到掩膜；接着，利用匀胶机在洁净的抛光硅片上抹平光刻胶，匀胶后进行前烘，使光刻胶固化；前烘完成后，在固化的光刻胶上面覆盖掩膜并在紫外光刻机上进行曝光；曝光完成后的光刻胶进行中烘，中烘完将硅片放在显影液中显影，并用异丙醇清洗掉残留的显影液；然后，将硅片放在加热平板上加热坚固模具，得到表面带有圆槽突起的硅片，即阳模；最后将聚二甲基硅氧烷(pdms)和固化剂按质量比10：1混合，排干气泡后浇筑在阳模表面，烘干后既获得带有多个微孔结构的pdms芯片。

8、所述pdms微孔芯片的圆形直径为70μm-2000μm，每个圆形间距0.1mm-0.3mm；所述光刻胶的厚度0.1mm-0.3mm，匀胶机转速500r/s-3000r/s，旋转时间15s-60s。通过改变掩膜设计的圆形大小来实现芯片微孔与微胶囊粒径大小的灵活匹；通过调节匀胶机的转速来实现对芯片微孔孔槽深度的调整，其中匀胶机转速越快，光刻胶抹平后的厚度就越小，浇筑后微孔的孔槽深度就越浅。

9、pdms微孔芯片主要包含硅片上制备光刻胶模具和利用模具浇筑制备pdms微芯片。硅片上制备光刻胶模具是依靠光刻工艺来完成的。

10、相变微胶囊的外壳具有高透明度，适合用于观察微胶囊内部结晶情况。

11、一种利用上述的装置进行相变微胶囊成核速率的测试方法，包括以下操作步骤：

12、将制备的相变微胶囊放置在pdms微孔芯片的微孔内部，然后将装满相变微胶囊的pdms微孔芯片放入差示扫描量热仪(dsc)中，利用差示扫描量热仪的变温冷台和温度传感器对装满相变微胶囊的pdms微孔芯片整体进行精准控温和等速率变温，利用显微摄像仪对装满相变微胶囊的pdms微孔芯片实现图像实时监控，等温度间隔下记录各温度下相变微胶囊凝固的数量，获得与成核相关的数据；将变温范围划分为多个温度区间，通过观察每个温度区间内相变微胶囊凝固的数量，计算出每个温度区间中心温度下相变微胶囊的成核速率点，然后再通过经典成核理论中的成核速率公式对中心温度点进行曲线拟合，从而得到相变微胶囊成核速率随温度变化的曲线图；

13、所述每个温度区间中心温度下相变微胶囊的成核速率点的经验计算公式如下：

14、

15、其中，r(ti)为中心温度ti下相变微胶囊的成核速率；

16、δti为0.2℃；

17、ti为第i个温度区间的中心温度；

18、ni为[ti-δti/2，ti]和[ti，ti+δti/2]温区区间中具有凝固的胶囊数；

19、rc为冷却速率；

20、δti/rc为第i个温度间隔的冷却时间；意即在相同温度间隔下，不用降温速率的冷却时间。

21、所述经典成核理论中的成核速率的公式如下：

22、

23、其中j0为前因子，它与单位体积内潜在成核位点数、原子、分子或离子迁移速度以及黏附率等有关；k为玻尔兹曼常数，k＝1.380649×10-23j/k；为临界吉布斯自由能；为材料固液界面能；tm为相变材料的融化温度；δhm为材料的相变潜热；f(θ)是相变材料成核时环境的几何影响因素；t为相变材料所处环境温度；

24、通过将上述经典成核理论中的成核速率的公式进行变形得到成核速率r(t)随温度t的变化公式：

25、其中

26、具体是利用origin软件将实验所得与成核相关的数据进行拟合，得到横坐标是过冷度(℃)，纵坐标为成核速率(log10r(t))的散点图，与上述成核速率r(t)随温度t的变化公式进行拟合，从而得到相变微胶囊成核速率随温度的变化曲线，以及对应j0和ε的值和拟合优度r2。

27、所述制备相变微胶囊是由质量百分含量比例为(5％-95％)：(5％-95％)的囊芯和外壳组成，囊芯中成核剂的质量百分比浓度为0％-10％；利用微流控技术精准调控相变微胶囊粒径在50-1500μm之间和外壳壳层厚度在20-500μm之间；

28、所述囊芯由有机相变材料和成核剂组成，其中有机相变材料为直链烷烃类化合物和直链烷烃卤代物中的至少一种，成核剂包括液体成核剂或固体成核剂，液体成核剂包括醇类化合物或脂肪酸类化合物，固体成核剂包括二氧化钛纳米颗粒、碳纳米管或石墨烯；

29、所述外壳由以下原料制成：质量分数97％的含有2～5个光固化反应活性基团的光固化单体、质量分数2％的光引发剂和质量分数1％的表面活性剂；光固化后的外壳为透明状。

30、上述的相变微胶囊成核速率的测试装置在相变储能领域中的应用。

31、上述的相变微胶囊成核速率的测试方法在相变储能领域中的应用。

32、所述微流控技术是利用专利号为zl202110955960.3的中国发明专利中的“微流控双重乳化+紫外光固化”方法制备粒径均一可控且壳层透明的相变微胶囊。

33、本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

34、(1)本发明突破了相变微胶囊成核速率计算复杂困难，借助数学统计分析的方法，将每个相变微胶囊假设为单独的成核位点，通过自制pdms微孔芯片，符合统计实验样品之间的独立以及样品数量尽可能大的要求；使用dsc和显微摄像仪对微胶囊整体进行可控降温速率的凝固可视化实验，从而得到大量有关胶囊凝固成核的数据，最终分析数据并计算成核速率。

35、(2)本发明突破传统微胶囊不适合用于成核速率计算的问题；使用微流控手段制备出现粒径大小单分散的微胶囊，符合统计实验样品形状大小保持一致的要求；并且以含有2～5个光固化反应活性基团的光固化单体作为壳层，固化之后的壳层具有高透明度和表面致密性，十分适合用于相变微胶囊凝固可视化的实验。

36、(3)本发明提出了一种相变微胶囊成核速率的计算方法，将整个变温范围划分为多个小的温度区间，通过观察每个温度区间内微胶囊凝固的数量，计算出每个温度区间中心温度下相变微胶囊的成核速率点，然后再通过经典成核理论中的成核速率公式对中心温度点进行曲线拟合，从而得到相变微胶囊随温度变化的曲线图。