一种钠离子电芯上下限电压的测定方法与流程

本技术涉及一种钠离子电芯上下限电压的测定方法，属于通过测试电化学变量分析电池性能。

背景技术：

1、锂离子电池一般采用石墨作为负极材料，主要依靠li+在石墨层的嵌入和脱出完成充放电过程。但由于钠离子电池中na+半径太大，导致无法插入到石墨层中间，所以钠离子电池无法使用石墨作为负极材料。一般钠离子电池主要采用硬碳/软碳等无定形材料作为负极，其中，硬碳相较于其他无定形材料具有比容量高、循环性能好、价格低廉等优势，成为钠离子电池主流负极材料。

2、相较于石墨材料。硬碳的反应机理较为复杂。以图1为例，其中的圆圈表示钠离子，整个钠离子电池充放电过程中，na+一般同时存在三种反应机理：l1为石墨化层的脱嵌：即类似石墨的机理过程；l2为微孔填充：即硬碳内部微观颗粒的空隙；l3为表面、缺陷位点和官能团吸附。实际生产的硬碳，由于原材料、烧结温度时间、粒度形貌等存在差异，最终产品l1、l2、l3各机理存在比例的不同，就会造成实际电芯充放电上下限电压的差异。因此，基于上述因素，导致钠离子硬碳负极体系在形成钠离子电芯时，采用的充放电方式不同，都会导致钠离子电芯的性能表现出现差异，进而引起电芯性能变差甚至无法正常使用。

3、目前，相同设计参数和类型的钠离子电芯在充放电上下限电压设置上，各电池厂家均存在一定的差异，如1.5v/2v～3.8v/4.0v/4.2v不等，并没有固定的标准。事实上在固定的电芯工艺情况下，一种固定的硬碳负极其最佳充放电电压上下限应该也是固定的。换言之，不同硬碳负极最佳充放电电压上下限也不是一样的。如果不同硬碳负极材料采用不当的充放电上下限电压，会造成容量浪费或者影响各项电化学性能浪费等现象，更有甚者会存在安全隐患。

4、针对该问题，目前还没有受到普遍意识。我们该如何通过快速有效的方法，得出不同硬碳负极材料体系的最佳充放电上下限电压，这个问题亟待解决。

技术实现思路

1、有鉴于此，本技术提供一种钠离子电芯上下限电压的测定方法，针对固定设计工艺和体系的电芯，可快速实现电芯最佳电压的确认，从而避免了因测试电压与测试电池之间缺少适配性而引起的电池性能浪费、寿命损耗甚至安全问题。

2、具体地，本技术是通过以下方案实现的：

3、一种钠离子电芯上下限电压的测定方法，包括以下步骤：

4、步骤一，取多个同批次电芯，先在常温下以恒定电流充电至不同电压值，然后在该电压下恒压充电至预设上限电压(电流至一定微小值)后停止；置于电池测试柜中，分别以不同倍率下恒流放电至预设下限电压停止，得到放电曲线；

5、钠离子电池一般分为容量型和倍率型两种类型，容量型电芯能量密度大，倍率性能差，倍率型反之。特别的，作为优选，对于容量型电芯充放电倍率一般≤1c，倍率型电芯一般≤3c。

6、作为优选，预设上限电压值≤4.5v；这是因为正极材料完全为氧化态的标准电极电势与硬碳负极完全为还原态差值≤4.5v。

7、作为优选，恒压段电流微小值选取0.02c-0.05c，在该电流区间基本达到消除浓差极化目的。

8、步骤二，根据放电曲线观察计算斜率值，以斜率变化最大点作为上下限预设电压。

9、如假设放电曲线为一函数y＝f(x)，放电曲线斜率即为其求导导数dy，实际上斜率变化最大点即为导数继续求导d(dy)的最大值。

10、斜率最大值选取可采用两种方法，第一种利用计算软件将放电曲线拟合为一函数，对函数两次求导的最大值即为电压选取值；第二种方法通过曲线观察拐点判断电压选取值。

11、实际上钠离子电池放电曲线极为平滑，拐点极易判断，作为优选，采用观察法判断电压选取值。

12、不同倍率充放电曲线拐点存在差异，这也说明不同倍率下最佳上下限电压存在差异。

13、步骤三，以步骤二所得上下限电压替代步骤一的预设电压，作为预设最佳电压；再在预设最佳上下限电压值附近一定范围内选取不同电压值范围v0-v1在一定倍率下进行充放电循环测试。

14、由于电芯充放电过程是一个复杂的电化学反应过程，特别是存在极化和自发热现象，导致实际最优充放电上限电压值和拐点值存在一定偏差，故该步骤旨在步骤二基础上进行微调；得到修正值。

15、电池充放电过程中极化现象不可避免，实际过程中，充电时曲线表征电压要比实际电压值高，放电时曲线表征电压要比实际电压值低；所以，作为优选，充电电压修正值要减去一个固定值，放电时电压修正值要加上一个固定值。

16、需要说明的是，由于不同倍率下最优充放电电压上下限不一样，故相同倍率下步骤三的充放电循环测试上下限电压和步骤二选取的电压上下限要对应。

17、特别的，作为优选，对于容量型电芯循环所需充放电倍率一般≤1c，倍率型电芯一般≤3c。

18、需要说明的是，实际测试过程中倍率越大极化现象也会越大，相应的电压波动也会越大，在修正值选取上范围也要适当放大。

19、需要说明的是，由于电池特性，事实上充放电电压下限越高，上限越低其循环性能会越好，但实际放出的容量也会越少；这样显然不符合电池的实际使用情况。最佳方案时在保证电池放出足够能量的前提下具有最优循环性能。

20、上述方案以少量的电芯为样品，通过测量电芯放电曲线和循环曲线，即可得到同批次电芯不同需求下的最佳上下限电压，由此实现固定设计工艺和体系下电芯的测试关键标准，从而避免了因上下限电压不明确所导致的电池性能无法准确发挥特有性能和损伤电池的问题。

21、实际上钠离子电池的电压是正极活性材料电极电势和硬碳负极材料电极电势差值的体现。充电过程中正极逐渐向氧化态转变，na+从正极脱出通过电解液向负极迁移，到达负极后通过l1、l2、l3三种嵌钠机理和硬碳反应。随着硬碳负极na+数量的增加，其电极电势会逐渐降低，但初始降幅较平缓。当硬碳负极na+数量达到饱和，如果继续接纳na+，就会造成金属na在硬碳表面的析出。na金属的电极电势比嵌钠硬碳负极电极电势偏低很多，如果析na出现，电压值会大幅变化，体现在充电曲线上是一个拐点；

22、在放电过程中，正极逐渐向还原态转变，na+从负极脱出通过电解液向正极迁移，同样以l1、l2、l3三种脱钠机理从硬碳脱出。随着硬碳负极na+数量的减少，其电极电势会逐渐升高，但初始升幅较平缓。当硬碳负极na+数量减少到一定值，如果继续脱出na+，就会造成硬碳结构坍塌，特别是l1石墨化层脱嵌部分。当硬碳负极严重脱na，负极硬碳电极电势急剧下降，电压值会大幅变化，体现在充电曲线上是一个拐点。

23、进一步的，作为优选：

24、所述步骤一充放电曲线的获得方式为：

25、第一步，将电芯上柜后搁置1～5min，确定电芯连接良好，

26、第二步，以恒流恒压充电方式，将电芯恒压充至预设电压的最高电压，

27、第三步，充电完全结束后搁置10～30min，消除极化，

28、第四步，以恒流放电方式将电芯放电至预设下限电压，

29、第五步，以上述步骤得到的充放电数据进行放电曲线的绘制。

30、上述方案以预设电压为充放电上下限电压，不同倍率下得到充放电曲线后，按照本技术标准和方法选取预设最佳上下限电压值，再在预设最佳上下限电压值附近一定范围内选取不同电压值范围v0-v1，在v0-v1范围内再选取不同电压值开始进行循环测试，根据循环测试结果优劣，从而精确确定固定设计工艺和体系的该批次电芯的最优充放电电压，整个过程实用简单便捷，完全避免了因电压设置不匹配而导致电芯优势浪费或者电芯性能的损伤。