一种氮氧化物还原剂尿素水溶液中金属含量快速检测方法与流程

本发明涉及金属离子检测，具体涉及一种氮氧化物还原剂尿素水溶液中金属含量快速检测方法。

背景技术：

1、重型卡车、客车等柴油车要达到国六排放标准，在尾气处理上就要选用适合的选择性催化还原（scr）系统，而scr系统中需要使用尿素溶液对尾气中的氮氧化物进行处理。因此，车用尿素溶液成了重型卡车和客车达到国六排放标准的必备产品。

2、车用尿素是质量浓度为32.5%且溶剂为超纯水的尿素水溶液，生产原料为车用尿素专用原料和超纯水，其关键点在于原料纯度。从生产工艺来看，虽然车用尿素对原料纯度要求高于一般工业用需求，但目前国内工艺已然可以满足实际应用需求。

3、国内车用尿素主要是从工业尿素提纯得来，其主要原理是：在温度为70-75℃时，尿素在水溶液中发生水解；在温度30℃以下时，尿素重新从水溶液中结晶出来；每水解结晶一次，其纯度会得到大幅提高，一般利用工业一级尿素水解结晶一次，就可达到车用尿素标准要求，其产出比例为1.5:1。

4、由于scr催化剂载体极易发生金属离子中毒从而失去催化效果，因此车用尿素溶液需要使用符合gb/t 6682规定的在25℃下电导率≤0.50ms/m的三级水。车用尿素溶液会在-11℃以下开始结冰，实际使用中在-20℃时会完全上冻。目前，主要是通过加入改性剂降低溶液凝固点、外加加热装置等手段防止溶液凝固。

5、对于车用尿素中金属离子的检测，主要是依据gb 29518规定的柴油发动机氮氧化物还原剂尿素水溶液(aus32)中的方法，采用电感耦合等离子体发射光谱法进行金属离子含量检测，但是该方法使用的检测设备价格昂贵，绝大多数车用尿素的生产企业都没有该检测设备，虽然可以通过送至第三方检测，但是第三方检测不仅费用高，而且检测时间长，不能及时快速地得到检测结果，导致在实际生产过程中，大部分企业都不检测车用尿素中的金属离子，消费者更是缺乏检测手段，很难识别市场中哪些车用尿素是合格的，市场监管难度大。因此，寻找一种能够快速对车用尿素中是否含有金属离子进行判断的方法，是目前车用尿素领域急需解决的问题。

6、为了解决上述问题，目前最常用的方法为采用乙二胺四乙酸（edta）络合滴定法，通过颜色变化判断车用尿素中是否含有金属离子。但是edta络合滴定法存在以下问题：edta的络合能力有限，对碱金属离子的络合能力差；受温度影响大，在温度较低的环境中颜色变化慢；edta络合滴定剂的稳定性差。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种氮氧化物还原剂尿素水溶液中金属含量快速检测方法，能够完成对氮氧化物还原剂尿素水溶液中全部金属的快速检测，检测时受温度影响小，检测中使用的检测液的稳定性好。

2、为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案如下：

3、一种氮氧化物还原剂尿素水溶液中金属含量快速检测方法，由以下步骤组成：制备辅助络合剂，制备检测液，检测；

4、所述制备辅助络合剂，由以下步骤组成：制备交联壳聚糖微球，一次表面改性，二次表面改性；

5、所述制备交联壳聚糖微球，将壳聚糖、冰醋酸、去离子水混合后，在常温下以100-200rpm的搅拌速度搅拌均匀，得到壳聚糖溶液；对壳聚糖溶液进行喷雾干燥，控制喷雾干燥中的进口温度为180-200℃，出口温度为80-90℃，喷雾干燥后得到壳聚糖微球；取壳聚糖微球加入乙酸乙酯混合后，在50-60℃下以100-200rpm的搅拌速度搅拌20-30min，滴加戊二醛，滴加结束后继续搅拌1.5-2h，过滤，使用无水乙醇清洗滤渣2-4次，置于70-80℃下烘干，得到交联壳聚糖微球；

6、所述制备交联壳聚糖微球中，壳聚糖、冰醋酸、去离子水的质量体积比为22-25g:20-22g:1000-1100ml；

7、壳聚糖微球、乙酸乙酯、戊二醛的质量体积比为20-25g:900-1000ml:10-12ml；

8、所述戊二醛的滴加速度为0.5-0.6ml/min；

9、所述一次表面改性，将氨水、油酸、n-乙烯基吡咯烷酮、去离子水混合后，在常温下进行超声振荡，控制超声振荡的频率为20-30khz，时间为1-2h，加入交联壳聚糖微球，继续在常温下进行超声振荡，控制超声振荡的频率为20-30khz，时间为3-4h，超声振荡结束后过滤，使用去离子水清洗滤渣3-4次，置于110-120℃下烘干，得到一次表面改性后的壳聚糖微球；

10、所述一次表面改性中，氨水、油酸、n-乙烯基吡咯烷酮、去离子水、交联壳聚糖微球的质量体积比为90-95ml:100-110ml:4-5ml:250-280ml:100-120g；

11、所述氨水的质量浓度为25%；

12、所述二次表面改性，将一次表面改性后的壳聚糖微球、单宁酸水溶液混合后，在常温下进行超声振荡，控制超声振荡的频率为20-30khz，时间为4-6min，超声振荡结束后过滤，使用去离子水清洗滤渣3-4次，置于110-120℃下烘干，得到辅助络合剂；

13、所述二次表面改性中，一次表面改性后的壳聚糖微球与单宁酸水溶液的质量体积比为100-120g:400-450ml；

14、所述单宁酸水溶液的质量浓度为7-8%；

15、所述制备检测液，将edta-2na、12-冠醚-4、辅助络合剂、铬黑t、丙三醇、三乙醇胺、聚乙二醇8000、葡萄糖、无水乙醇、去离子水混合后，在常温下以100-200rpm的搅拌速度搅拌50-60min，得到检测液；

16、所述制备检测液中，edta-2na、12-冠醚-4、辅助络合剂、铬黑t、丙三醇、三乙醇胺、聚乙二醇8000、葡萄糖、无水乙醇、去离子水的质量体积比为7.5-8g:1-1.2ml:8-9g:3-3.5g:3-4ml:4-5ml:2.5-3g:2-3g:100-120ml:900-950ml；

17、所述检测，取100ml待测车用尿素，先加入3-5ml ph=10的氨水-氯化铵缓冲溶液，然后滴加6-7滴检测液，混合均匀。

18、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

19、（1）本发明的氮氧化物还原剂尿素水溶液中金属含量快速检测方法，能够完成对氮氧化物还原剂尿素水溶液中全部金属的快速检测，在25℃下对使用二级水配制的尿素水溶液进行检测，待尿素水溶液的颜色不再发生变化时需要的时间为7-8s；

20、（2）本发明的氮氧化物还原剂尿素水溶液中金属含量快速检测方法，检测时受温度影响小，在5℃下对使用二级水配制的尿素水溶液进行检测，待尿素水溶液的颜色不再发生变化时需要的时间为15-16s；

21、（3）本发明的氮氧化物还原剂尿素水溶液中金属含量快速检测方法，检测中使用的检测液的稳定性好，将使用的检测液置于温度为25℃下封口放置30d，无沉淀生成；

22、（4）本发明的氮氧化物还原剂尿素水溶液中金属含量快速检测方法，通过使用单宁酸与12-冠醚-4配合，避免了只使用edta进行络合，由于edta的络合能力不足导致的检测结果不准确，且通过将单宁酸附着于经过阴离子表面改性后的壳聚糖微球上，通过阴离子表面改性，能够提高电子运输能力，从而提高络合速度的同时，利用阴离子相互作用，能够提高检测液的稳定性。