一种液体中痕量重金属离子浓度的测定方法

本发明涉及激光诱导击穿光谱检测，尤其涉及一种液体中痕量重金属离子浓度的测定方法。

背景技术：

1、随着工业化与城市化进程，重金属污染日益严重，因为重金属对人类健康和环境可能造成严重危害。重金属离子如铅（pb2+）、镉（cd2+）、铬（cr3+）等在环境中的积累可能来自工业排放、农药、污水、废弃物等。它们可以通过各种方式迁移至水体、土壤、植物中，并最终通过饮水与食物在人体长期积累，对人体健康造成严重影响，导致神经系统问题、肾脏损害、癌症等健康问题。因此，对饮用水、工农业废水、茶汤咖啡饮料及中草药汤等液体中的重金属进行检测是至关重要的，以确保人们的健康和环境的安全。通过定期检测液体中的重金属离子含量，可以及早发现并采取措施来减少或清除这些有害物质，保护生态系统和人类健康。

2、相比传统的液体检测方法需要耗费大量时间和资源，利用激光诱导击穿光谱（laser-induced breakdown spectroscopy, libs）技术，可以实现对液体中铅、铬、铜等金属元素的快速检测。libs技术利用激光脉冲来激发液体中的金属元素，产生特征性的光谱信号，通过分析这些光谱信号的特征峰值，可以准确测量样品中的元素含量。然而，通过libs技术进行液体中痕量重金属检测仍然面临挑战。一方面溶液中等离子体快速湮灭会严重降低libs的检测灵敏度，另一方面激光与液面作用导致的液体飞溅，还会影响检测稳定性。

3、因此，有必要提供一种改进的液体中痕量重金属离子浓度的测定方法，以解决上述问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种液体中痕量重金属离子浓度的测定方法，该方法利用银纳米粒子修饰的树脂吸附，结合激光诱导击穿光谱（libs）技术，实现了对液体中多种重金属的同时测定，具有高灵敏度和简便性。

2、为实现上述目的，本发明提供一种液体中痕量重金属离子浓度的测定方法，包括以下步骤：

3、将阳离子交换树脂加入到硝酸银溶液中浸渍吸附，然后取出再加入到还原剂溶液中，银离子还原得到负载银纳米粒子的阳离子交换树脂；

4、将所述负载银纳米粒子的阳离子交换树脂置于待测液体中，吸附重金属离子后，取出烘干，然后进行激光诱导击穿光谱分析，得到待测液体中重金属离子的含量。

5、进一步的，所述阳离子交换树脂和所述硝酸银溶液中银离子的比值为1g:(1~16)mmol；和/或，所述硝酸银溶液的浓度为10~300mmol/l；

6、所述阳离子交换树脂和所述硝酸银溶液的质量体积比为1g:(20~120)ml。

7、进一步的，所述阳离子交换树脂和所述硝酸银溶液中银离子的比值为1g:(2.5~10)mmol，优选为1g:(2.5~6)mmol；和/或，所述硝酸银溶液的浓度为20~200mmol/l，优选为30~100mmol/l，更优选为50mmol/l；所述阳离子交换树脂和所述硝酸银溶液的质量体积比为1g:(50~100)ml，优选为1g:(60~90)ml。制备银纳米粒子修饰树脂时，制备条件和参数的选择对纳米粒径、形态和密度等特性产生影响。通过实验优化这些条件和参数，可以获得对重金属离子吸附效果最佳的纳米修饰树脂。这意味着通过调整制备条件和参数，可以控制纳米修饰树脂的性质，以获得最佳的吸附性能。因此制备条件与参数均经过实验优化，以得到对重金属离子吸附效果最佳的纳米修饰树脂。

8、进一步的，所述还原剂溶液为nabh4溶液，所述nabh4溶液的浓度为1~20mmol/l；和/或，所述阳离子交换树脂和所述nabh4溶液的质量体积比为1g:(20~120)ml。

9、进一步的，所述阳离子交换树脂在所述硝酸银溶液中振荡5~20min后取出；所述nabh4溶液的浓度为5~15mmol/l。

10、进一步的，所述阳离子交换树脂为弱酸性阳离子交换树脂，优选为lewatit®monoplus tp 207弱酸性大孔阳离子交换树脂，带有螯合亚氨基二乙酸基团，是一种单分散的均粒的离子交换树脂，其平均粒径为0.61 (± 0.05) mm。均粒树脂吸附更均匀，libs检测对焦更准确，获得的信号更稳定。由于树脂通常都是按一粒一粒按颗加入，因此在采集光谱数据时，通常将每一颗吸附了重金属离子的树脂都进行光谱采集，然后得到光谱强度平均值。本发明能够实现痕量重金属含量检测，例如能够检测0~50μg/l的cr3+和cu2+，0~100μg/l的pb2+。在此浓度范围内，通常加入本发明制备的负载银纳米粒子的阳离子交换树脂5~30颗均能将重金属离子快速充分吸收，在此范围内颗粒数变化时对于信号强度的影响不大，优选15~20颗。

11、进一步的，所述银纳米粒子的粒径在30-60 nm范围内；和/或，所述重金属离子包括cr3+、pb2+、cu2+中的一种或多种。

12、进一步的，将阳离子交换树脂在去离子水中超声处理清洗除杂后，转移至硝酸银溶液中，振荡5~20min使其充分吸附银离子；然后将树脂加入到nabh4溶液中，静置1~10min，使树脂表面的银离子还原生成银纳米粒子，然后洗涤干燥，得到负载银纳米粒子的阳离子交换树脂；

13、所述硝酸银溶液的浓度为20~200mmol/l，所述阳离子交换树脂和所述硝酸银溶液中银离子的比值为1g:(2.5~10)mmol；

14、所述nabh4溶液的浓度为5~15mmol/l，所述阳离子交换树脂和所述nabh4溶液的质量体积比为1g:(20~120)ml。

15、进一步的，所述负载银纳米粒子的阳离子交换树脂置于待测液体中通常吸附10~40min，即可将重金属离子充分吸收，因此检测速度快。

16、进一步的，配制不同浓度的cr3+、pb2+、cu2+标准溶液，将所述负载银纳米粒子的阳离子交换树脂加入到各标准溶液中，吸附完全后，取出树脂干燥，然后进行激光诱导击穿光谱采集，建立信号强度与cr3+、pb2+、cu2+浓度的标准关系曲线，根据所述待测液体得到的信号强度以及标准关系曲线得到待测液体中重金属离子的含量。

17、进一步的，所述cr3+的信号强度为波长在425.43±1nm处的信号强度，pb2+的信号强度为波长在405.78±1nm处的信号强度，cu2+的信号强度为波长在324.75±1nm处的信号强度。

18、本发明所述待测液体包括地表水、生活饮用水、工业用水及排污水、农田灌溉水及农业废水、咖啡液、茶汤、中草药汤、土壤净提液等液体。

19、在一些具体实施方式中，液体中痕量重金属离子浓度的测定方法包括：

20、(a)制备银纳米粒子修饰树脂；

21、1)首先，将清洁后的阳离子交换树脂置于硝酸银(agno3)溶液中，经过10分钟搅拌确保树脂吸附了足够的银离子。

22、2)进一步，吸附银离子的树脂被加入到硼氢化钠（nabh4）溶液中5分钟，使树脂表面银离子与溶液充分反应，还原生成银纳米粒子。

23、3)最后，经过去离子水的洗涤，除去树脂表面多余的银离子，并干燥，得到银纳米粒子修饰树脂。

24、(b)将所述银纳米粒子修饰树脂置于待测液体中搅拌20分钟，使液体中重金属离子被树脂充分吸附；

25、(c)通过激光诱导击穿光谱检测吸附了重金属的纳米修饰树脂，得到铬、铅、铜的光谱信号；

26、(d)通过得到的光谱信号和定标曲线，确定待测液体中cr3+、pb2+、cu2+的浓度。

27、所述定标曲线的获取步骤包括：制备梯度浓度的铬、铅、铜标准溶液；将银纳米修饰树脂分别浸泡在其中吸附30分钟；对树脂采集libs光谱信号，通过信号强度与对应离子浓度间线性关系建立相应定标曲线。

28、本发明的有益效果如下：

29、1、本发明提供的液体中痕量重金属离子浓度的测定方法，具有快速、简单，且高灵敏度的特点，能同时检测液体中多种重金属离子，如cr3+、pb2+、cu2+。相比传统方法，本方法无需专业操作，适用于液体中多种重金属筛查，具有广阔的应用前景。

30、2、采用纳米银粒子修饰的树脂可以对液体中cr3+、pb2+、cu2+快速富集；树脂表面的银纳米粒子能进一步通过纳米增强，对libs信号进行放大。