专利名称:矿用抗积碳载体催化元件制造方法
矿井瓦斯事故是煤矿安全生产的主要威胁之一，为防止瓦斯事故，所采用的各种技术措施，都必须以矿井瓦斯(以甲烷CH4为代表，下同)浓度的检测为基础，而各种瓦斯检测仪器的性能首先决定于传感器的性能，载体催化元件具有一系列优点，是目前瓦斯检测中最主要的传感器，要进一步提高各种瓦斯检测仪器的性能，关键在于提高载体催化元件的性能，特别是提高稳定性，延长使用寿命。本发明就是一种关于高稳定性的载体催化元件的制造方法。
载体催化元件(以后简称元件)，在目前已逐步成为占首要地位的瓦斯传感器，从元件问世到今天，国内外对元件的研究工作，大多数是对催化剂和载体的配方进行筛选和改进制造工艺以及防止中毒。
目前制作载体元件常用涂浆法，所使用的载体AL2O3是条状活性氧化铝或者是粉末状中性氧化铝，首先把原料研磨、过筛，再用硝酸铝作粘结剂调成涂浆，硝酸铝还能改善载体元件的机械强度。除了涂浆法之外，还有饱和硝酸铝电热分解法和电泳法，电热分解法是在铂丝螺旋圈上浸渍饱和硝酸溶液AL(NO3)3，然后再通电加热，使AL(NO3)3分解成AL2O3，重复这一步骤二十多次，可以得到满意的载体元件，电泳法是制造载体元件的新方法，它以铂丝螺旋圈为一极，铝板为另一极，在含有AL2O3粉的电泳液中电泳，使AL2O3粉沉积在铂丝上，形如园柱状。在上述三种制作载体元件的方法中，无论那一种，都由于受到铂丝形状和载体工艺的限制，元件的形状大小和热学、电学参数很难做到严格一致，这就使得载体催化元件在使用时一般不能互换。另外，由于铂丝不可能太细，元件不能做得太小，元件的热容量将成为限制提高元件反应速度的主要因素，特别是从近几年来看，提高元件的性能用筛选催化剂和载体的配方的方法已收效甚微了。
载体催化元件的中毒，主要是指硫化氢和各种有机硅化合物的蒸汽对元件有毒化作用，元件中毒失活，是由于催化剂表面强烈吸附了有毒气体分子，这些吸附位是如此之强，以至不能脱附，使催化剂再不能吸附反应物。由于元件抗毒能力较弱，英国使用活性碳吸收剂和分子筛阻挡层防止元件中毒，这一研究已有一定的进展，此外，实践证明，在有毒条件下，利用铂丝元件做的传感器是一种防止中毒的切实可行的方法。对于防止浓瓦斯激活的问题，目前主要是对检测电路进行改进，已取得一定成效。一种方案是以西德M502型瓦斯测量仪为代表，采用“双电桥电路”仪器中有两套电桥，一个电桥用载体催化元件，测0-4%CH4，另一个电桥用热导元件，测4-10%CH4，使载体催化元件不接触浓瓦斯，从而防止激活，另一种改进检测方案是美国NMS公司及英国矿山安全研究所等提出的，称为恒温元件电路。它利用反馈电路控制通过元件的电流，使元件温度不随CH4浓度升高而升高，当甲烷浓度升高时，减小元件的电流，以保证元件的温度不变，由于元件温度恒定，就防止了激活。
由于上述种种改进并没有触动元件本身，因而不能有效地提高元件的稳定性、延长寿命，也没有从根本上解决元件本身受浓CH4激活的问题。要解决这些问题，只有利用催化反应研究中的近代先进技术，深入研究催化剂和载体的变化规律，才有可能搞清元件输出活性下降的真实原因，才可能找出提高元件稳定性，延长使用寿命的新途径。本发明就是根据这种思想，为着这一目的，而提出一种新的载体催化元件的制造方法。
为本发明而进行的系统研究指出，载体AL2O3的变化，催化剂活性金属组份价态的变化，催化剂烧结均不是元件活性变化的主要原因，而其主要原因是催化剂表面积碳。采用CH4还原处理新制造的元件表面就有少量积碳，随着工作时间延长，元件活性下降积碳量逐步增加，一般是工作初期积碳快，随后活性逐步稳定，此时积碳虽仍在发生，但速度十分缓慢，对于工作一段时间(5天以上)的元件，当遇到浓CH4激活时，如氧气充足，沉积在元件表面的碳迅速氧化成CO和CO2，元件表面恢复清洁，活性大幅度上升，激活后元件的输出活性在24～48小时内又迅速下降到激活前的值附近，以后又继续保持较稳定的输出活性。因此可见要从根本上防止激活，大幅度提高元件稳定性，必须研究抗积碳的新型元件。
目前世界上，在工业应用中，一种比较有效地解决催化剂积碳的方法是英国ICI公司在46-1催化剂中所提出的，即在氧化铝、氧化硅和氧化镁载体中加入复合钾盐六方钾霞石(Katsilite)KAlSiO4，形成钙镁橄榄石(MONTECELLITE)CaO·MgO·SiO2一类的化合物，加入镁离子后，由于Mg++具有较强的离子键，它形成的钙镁橄榄石具有更大的稳定性。钾的释放速度较慢，使催化剂在长期使用中不积碳，延长了使用寿命，这种催化剂称为固定态钾盐复合催化剂，它的使用条件是高压(30公斤)、高温(750～800℃)、高空速(4000～4500升·小时-1，单位重量催化剂-1)。显然，这些条件与元件在矿井中使用的条件相差很远，且矿井下元件工作时的水碳比要低于固定态钾催化剂所要求的最低水碳比。
本发明是一种新型的抗积碳载体催化元件的制造方法，整个制造过程简述如下由铂丝经绕丝，切断、平丝、去芯工艺处理制成铂丝元件。用氧化铝经研粉，筛粉，干燥，称量，再采用一定量的硝酸铝、蒸馏水溶液制成糊浆，用涂浆法把铂丝元件经一次成型、焙烧、二次成型、焙烧制成载体元件，然后把载体元件预热，进行碱性条件处理，再浸渍由氯化钯、氯铂酸、硝酸钍组成的催化剂，并烘干、焊架，最后用甲烷活化，以及5×24小时的甲烷老化和8小时的空气老化，最终制成载体催化元件。本发明的关键在于载体元件的碱性条件处理的方法，使元件含有流动态钾，具有良好的抗积碳性能，其方法是在催化元件的表面浸渍适量KOH或适量钾盐。即在AL2O3载体元件上浸渍含钾量为0.3-1%的KOH或钾盐，经烘干后再浸渍铂、钯催化剂，按载体重量计算含铂1.2%，含钯2%，相应的溶液浓度为8%和10%的催化剂，并要求含KOH或钾盐的元件温度为70℃～80℃，催化剂的温度70℃～90℃，然后再烘干，再浸渍上述条件的催化剂，最后还原激活，采用这种催化剂的配方及制造工艺所制成的载体催化元件含有流动态钾，具有良好的抗积碳性能，这是因为在元件表面加入KOH或适量钾盐之后，当元件在500℃～600℃温度下工作时，KOH或钾盐缓慢地分解成K2O，在水蒸汽存在条件下，H2O分子包围着汽态的K2O分子，在元件表面形成一层“流动态钾”，它们在元件表面不停地流动，某处发生积碳，在K2O催化下，积沉的碳氧化，生成CO2和CO。即使在静态工作条件下，K2O也会缓慢地流失(钾的挥发量很小)，这可由新的K2O来补充，因此，“流动态钾”一直存在于元件表面，可以有效地防止积碳，从而使元件的稳定性大幅度提高，寿命延长。
前面曾指出，无钾元件经浓CH4激活之后，其输出活性会大幅度上升，激活后的元件在低浓度CH4中工作，数小时后活性又显著下降，元件稳定性没有保证，这种情况是元件积碳所造成，对于含钾元件，激活后的活性上升量小于激活前元件活性的10%，这是因为元件含有流动态钾，老化后活性下降量小，因而激活后元件活性上升量也大大减少，元件稳定性得以提高。
经过试验证明，抗积碳元件除稳定性和寿命大大超过部颁试行标准外，其它各项指标都不低于标准的规定值，其稳定性是对1%CH4，48小时内输出活性波动小于0.05%CH4，使用寿命不少于1年。与不是按本发明的制造方法所制成的元件相比，对1%CH4气样，元件输出误差超过±0.1%CH4时进行调整，抗积碳元件最长为97天，最短为49天调整一次，而一般元件7天调整一次，相比之下，抗积碳元件的稳定性提高了数倍，该元件适用于矿井瓦斯和其它可燃可爆性气体的长期连续监测，且本发明的制造方法仍保持制造简单，成本低廉，使用方便等优点。
及实施例图1为抗积碳载体催化元件的结构。
图中1)铂丝螺旋圈2)载体AL2O3;3)流动态钾复合催化剂。
本发明的制造方法实施例把铂丝经过加工处理后成为铂丝元件，然后采用涂浆法制成载体元件，使用的载体AL2O3是条状活性氧化铝，首先把原料研磨、过筛，其氧化铝粒度为300目过筛，再用硝酸铝作粘结剂调成涂浆。硝酸铝溶液比重1.3，氧化铝重量(克数)与硝酸铝溶液体积(毫升)比例为3∶2，焙烧温度900℃，在这条件下，所制成的载体元件比表面积为30m2/克，有较高的机械强度，然后把载体元件预热并进行碱性条件处理，使载体元件从酸性变成碱性，即在载体元件表面浸渍含K量为0.4%的KOH或适量钾盐，再把温度为75℃的含K元件浸渍温度为80℃，且按载体重量计算含铂1.2%，钯2%的催化剂溶液，烘干之后，再一次浸渍前述同样条件的催化剂溶液，烘干，最后用10%CH4还原激活，经过5×24小时的甲烷老化，8小时的空气老化，从而制成抗积碳载体催化元件。
权利要求
1.一种矿用高稳定性瓦斯检测元件，由铂丝元件经加工处理后，制成载体元件，再浸渍催化剂制得抗积碳载体催化元件的制造方法，其特征在于其催化剂是采用流动态钾复合催化剂，制成流动态钾抗积碳元件。
2.按权利要求
1所述的制造方法，其特征在于流动态钾元件是在AL2O3载体元件上先浸渍适量的KOH或适量的钾盐，经烘干后再浸渍铂、钯、钍催化剂，再烘干，再一次浸渍铂、钯、钍催化剂，然后还原激活制成。
3.按权利要求
1或2所述的制造方法，其特征在于所加入的钾盐或KOH的含K量在0.3-1%，在铂、钯催化剂溶液中，按载体重量计算含铂1.2%、钯2%，相应的溶液浓度为8%和10%。
4.按权利要求
1或2所述的制造方法，其特征在于浸渍时，含K元件的温度为70℃～80℃，催化剂温度为70℃～90℃。
5.按权利要求
3所述的制造方法，其特征在于浸渍时，含K元件的温度为70℃～80℃，催化剂温度为70℃～90℃。
专利摘要
本发明是一种矿用高稳定性瓦斯检测元件——抗积碳载体催化元件的制造方法，使用抗积碳性能良好的流动态钾复合催化剂，结合最佳的催化剂配方和制造工艺，使制得的抗积碳载体催化元件的稳定性大大提高，寿命延长，从而解决了催化剂表面积碳所引起的载体催化元件输出活性波动的问题。该元件适用于矿井瓦斯和其它可燃可爆性气体的长期连续监测。
文档编号B01J23/56GK85105450SQ85105450
公开日1986年7月9日 申请日期1985年7月18日
发明者王汝琳 申请人:中国矿业学院导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan