专利名称：用于分离和净化的填充微粒的无纺纤维制品的制作方法
技术领域：
本发明是关于由纤维聚合物网膜和在网膜中使之形成网孔的吸附性微粒组成的填充微粒的纤维制品，用于分离科学中。
熔吹聚合物纤维织物是众所周知的，将其用于空气和烹调油中分离微粒以及从油水混合物(如原油溢流水)中分离油基物的技术也是尽人皆知的(见美国专利NOS.3，764，527;4，011067及4，604，203)。无纺纤维网膜也系指熔吹聚合物纤维(见英国专利NO.2，113，731)和熔吹微纤维(见美国专利NO.3，971，373)网膜。纺粘网膜已应用于过滤，并已公开。例如在美国专利NOS.3，338，992;3，509009;及3，528，129中。509专利公开了将炭应用于纤丝上的技术。制备气捻网膜的过程公开于美国专利NO.3，991526中。
美国专利NOS.5，029，699和4，933，229公开装液体溶剂瓶的包装材料。该材料为熔吹压制的聚烯烃。
在无纺网膜(有时也称为熔吹纤维)中填充吸附性微粒技术也已众所周知，并公开在英国专利GB2113731、美国专利NOS3，971，373;4，433，024;4，469，734;4，797，318及4，957，943中。其应用包括除掉微粒和气体污染物质的防毒面具、防护服装、装液体的制品和括油器。
在欧洲专利(申请号0080382)中公开了一种在纤维处于粘性状态时，使微粒与纤维接触，通过机械缠结夹住微粒的方法。“将网膜用作擦拭器时，甚至纤维织物擦伤或破坏后，在纤维织物网膜中的微粒仍能牢固地保持着。”参考文献中解释称“超吸附剂材料微粒与单纤维直径相比，具有相对比较大的直径，这有助于将其夹在纤维网中，因而纤维需要有较小的表面粘性将超吸附性微粒保留在应有的位置”。
美国专利NO4，429，001提出一种片状吸附剂产品，包括缠结的熔吹纤维粘结网膜和对液体有高吸附性的固体吸附剂聚合物系列，聚合物均匀分布并机械地保留在网膜中。微粒因吸附液体而膨胀，同时网膜随着微粒的膨胀而膨胀。产品迅速吸收并保持大量液体。
许多先前已知的无纺网膜都有缺点，其中包括性能不良或微粒填充性能低。在一些情况下，微粒必须要大，如大于100微米，被机械地夹在网膜中，所形成的网膜往往物理性能差，如强度不够。
美国专利NO4，684，570提出熔粘复合纤维形成具有不透水性的层叠材料。其中复合纤维芯子保持原始纤维性能的完整性。此层叠材料用于有吸附性的易处理的帘幕，该帘幕不能透微生物和流体。
为增加粘附有吸附性微粒的熔吹聚合物纤维的强度，英国专利NO2，113，731提出热压或用加热的花样滚子压花的办法。该产品为一种能保持流体的无纺网膜。
已知具有高表面面积的微粒用于分离过程，如萃取法和色谱法。微粒柱如尼龙、氧化铝、氧化锆和二氧化硅，根据选择性吸附原理可以提供一种分离和分析混合物的手段。其过程基于混合物在相互不混溶的流动相和固定相之间具有不同的组分分配比。混合物组分分离后可进一步检测。
形成纤维组织的聚三氟乙烯基体，使吸附性微粒在其中形成网孔的色谱制品已被公开。如美国专利NOS.4，460，642;4，810，381;4，906，378;4，971，736;4，971，697;5，071，610。
简而言之，本发明提出一种填充微粒的、多孔的、纤维状压制或熔结的制品。包括a)无纺纤维聚合物网膜。
b)在网膜中形成网孔的微粒。
填充微粒的纤维制品，至少具有2秒葛雷时间(Gurley time)，并用于分离科学。
最好的吸附性微粒是无膨胀性的。
本发明的制品是多孔的，以便流体流过，是由压制或熔结的无纺纤维网膜组成的，最好是从聚酰胺聚烯烃聚酯、聚氨酯及聚卤乙烯类中选取。聚卤乙烯中氟含量最多为75%(重量)为宜，含65%(重量)最佳。该制品用于分离科学，特别是用于萃取、净化或从水、废水及空气等流体中除掉可溶性和不溶性有机和无机物质。网膜包括热塑性的、熔挤的或压制的(如压延、机械压制等)或熔融的纤维网膜，或是气捻、纺粘、机械压制的纤维网膜。
另一方面，本发明提供一种用于分离科学的新型层叠产品。
本发明进一步提供一种为制备本发明制品的无溶剂加工工艺，包括
(a)提供一种熔吹微纤维聚合物网膜。
(b)在网膜中掺入吸附性微粒，为网膜总重量的0～95%，5～95%较好，50～95%更好，80～90%最佳。
(c)在20～220℃，更好是40～150℃，最好是75～125℃条件下，加压在0～620千帕(0～90磅/平方英寸)，最好是200～550千帕范围内，至少压制或熔融部分(最好是全部)的网膜，制备具有葛雷时间至少为2秒，最好为4至大约100秒的制品(d)冷却制成的网膜。
另外，描述了从流体中回收有机或无机分析物的固相萃取法。其步骤为将含有分析物的流体通过本发明的片状制品，然后回收洗脱液、废液和含有被吸收的分析物的制品中至少一种。
进一步公开了本发明含有微粒的固相萃取介质层叠制品(宜为片状，最好选盘状片)的应用方法。其中微粒可以是一种组分或混合组分。包括下述步骤按照本发明，将含有分析物的流体流过2～10(或更多)个盘的叠层，然后至少回收洗脱液、废液和含有被吸收的分析物的制品中之一。
应用本发明的介质作为萃取板，显示出意想不到的优点(1)高能量辐射，包括r辐射和电子束辐射对本发明的网膜比形成纤维组织的聚四氟乙烯网膜受到的破坏性较小。
(2)网膜具有更高的抗拉强度(至少高50%，最好的至少高100%)，而且比形成纤维组织的聚四氟乙烯网膜更耐撕裂。
(3)可以选择聚合物纤维以便控制复合制品的亲水性和疏水性，利用流体增进制品的湿润程度。
(4)应用叠层片的优点为相同的组分和不同组分均可做为增加容量、回收百分比以及根据极性辨别化合物的方法。
(5)叠层盘可以有不同微粒的混合和/或不同聚合物网膜的混合，具有微粒类型和/或网膜类型的一些优点。
(6)利用无溶剂、一步制造过程和低成本原料，可获得制造的经济效益。
(7)在制造过程中，减少以溶剂为基础的工艺，符合环境要求的目标。
在本申请中“卤化物”系指氟化物、氯化物、溴化物、及碘化物。
“极性”系指至少是亲水的和水溶性二者之一。
“基体”或“网膜”系指敞开结构的缠结的大量纤维。最好是微纤维。
“疏水的微粒”系指表面极性低的微粒，例如在0.1-0.5范围内。
“亲水的”系指水可湿的，具有高表面极性(例如大于0.5)。
“陶瓷的”系指非金属的，依靠热的作用强化的无机材料。
“正相系统”系指更多的极化固定相，具有较少的极化移动相。
“反相系统”系指较少的极化固定相，具有较多的极化移动相。
“无膨胀性微粒”系指具有体积变化的微粒其中
体积变化＝ (Vg-Vo)/(Vo) ，小于0.5，更好小于0.1，最好小于0.01。式中Vg为微粒膨胀时的体积，Vo干燥微粒的体积。
“微粒”系指直径为1～2000微米吸附性的粒子，其长度与直径之比为20∶1，除此之外，对微粒的定义如下所述。
“自支承”系指制品无需刚性背支承。
“微粒”系指其形状直径为1～200微米的细粒，除了如上所定义的颗粒，子球粉末等吸附性微粒外，它还包括长径比为1～20的纤维“吸附剂”或“吸附性”或“吸附作用”系指靠吸收作用或吸附作用，有吸收和保存的能力。
“特性调节剂”系指不参与吸附性萃取过程，但具有改变物理特性(如制品组分的亲水性)的作用的辅助微粒。
“熔融”系指转换为预熔状态，以增进纤维间的附着力并保持足够的气孔率，以使流体流过。
“压制”系指通过减小其无效体积，以减小制品的厚度。
“葛雷时间”系指透气性测定仪数值(即流过的时间)，对于50毫升的空气在124毫米(4.88英寸)水柱压力下，通过近于645平方毫米(1平方英寸)的园横截面的网膜，其数值至少为2秒。对其一致性的测量，温度约保持在23～24℃，相对湿度约保持在50%。“葛雷”透气性测定仪数值或流过时间可用4110型透气性测定仪(W·＆L·E·Gurley of TroyN·Y·生产)测定。该测定仪是用Gurley-Teledyne灵敏度计(样本号4134/4135)校准的。“葛雷”透气性测定仪时间是用类似于佐治亚州亚特兰大纸浆和纸工业协会(Technical Associalion of the Pulp and Paper of Atlanta，Ga)测定纸的空气阻力的标准试验方法(TAPPI法定测试方法T-460 om-83，此处供参考)测定的。葛雷时间与填充微粒的网膜的无效体积成反比，也与填充微粒的网膜的平均气孔大小成反比。
本发明提出压制或熔粘多孔的有吸附性微粒分布在其中的聚合物制品，提供一种具有最小粉尘效应的改进产品，应用于从流体中(如水或空气)定量地进行组分或污染物的分离。
本发明提出的是以前技术未提出过的工艺和固相萃取制品，包括压制或熔结的含有高吸附效率的色谱级微粒的无纺网膜(最好是熔吹纤维)。该制品可控制孔隙率，用于分离科学，特别是用于浓缩和纯化以及从水、废水、油及其它流体如空气和生物液)中除掉水溶性的有机或无机物质。
本发明一个实施方案中，包括微纤维在内的纤维制品，制备热塑性的、熔吹的以及至少一种具有吸附性微粒分布其中的压制或熔结的无纺聚合物制品。优选的熔吹微纤维网膜是聚丙烯的，其制备技术如下所述。微纤维网膜的纤维平均直径可达10微米。
由大直径纤维(即平均10～100微米)组成的网膜也可在本发明中实施，此种网膜比微纤维网膜流速较大。此种无纺网膜可以是纺粘的，并可按已知的工艺技术制造(见美国专利NOS.3，338992;3，509，009及3，528，129)。纺粘的网膜市场上可买到(例如从AMOCO公司)。此外，用人造纤维造无纺网膜可在梳棉机或气捻机(如Rando-WebberTM12BS型，Curlator Corp.，East Rochester，NY)上成形。这是已知技术。纺粘网膜或气捻网膜可填充微粒，并在近似于下面提到的用于熔吹网膜制造中粘结网膜叠层的温度和压力下压制。在某些情况下，微粒填充到无纺物中。另一种变型网膜，是用双组分纤维，如聚乙烯膜包复在聚酯芯子上，低熔点的聚乙烯熔化，导致纤维和粒子粘着而不降低微粒的活性。
本发明填充微粒的制品最好是经过压缩增加密度降低孔隙率的微纤维制品。将纤维和微粒压缩在30～70%(体积)范围内，最好是在40～60%(体积)范围内，以及空气占70～30%(体积)，60～40%(体积)最好。通常压制过的片形制品，其厚度比未压制的制品至少减小20%，40%较好，50%更好，75%最好。
纤维制品的葛雷时间至少为2秒，最好是在4～230秒范围内，而填充炭的聚丙烯纤维3M 9913型(3M，St.paul，MN)的防尘和防雾面具的葛雷时间数值小于0.2秒。
本发明制品的微纤维平均直径在0～10微米范围内，2～10微米更好，3～5微米最好。制品中气孔的平均大小在0.1～10微米范围内，最好为0.5～5微米。
本发明的纤维制品中，纤维直径大于微纤维，其纤维平均直径可在10～100微米范围内，最好为10～50微米。气孔大小平均可在5.0～50微米范围内。
熔吹纤维网膜的特征是纤维之间的极度的缠结，这赋予制品粘着性和强度，同时满足网膜含有并保留微粒的需要。虽然曾有报道纤维是不连续的。熔吹纤维的长度与直径比接近于无限。纤维长而缠结充分，一般不能从一堆纤维中去掉一根完整的纤维或从头到尾找出一根纤维。
本发明特别用于捕捉可能在气流中分散的任何种固体微粒(此处“固体”微粒系指至少微粒外壳是固体的，以区分于液体或气体)。各种微粒可用三维矩阵排列，这种排列，微粒可与其接触的介质或组分相互作用(如化学作用、物理作用或物理接触和相互改进)。本发明中的一些制品可用多种微粒，各种微粒或成混合状态或分别在不同的膜层中。空气净化设备以达到过滤或净化为目的，选用本发明的片状产品。过滤或净化设备中常用的微粒包括活性炭、氧化铝、碳酸氢钠和银微粒，这些微粒可以根据吸收作用、化学反应或汞齐作用从流体中除去一种组分，或者用如霍加拉特等催化剂微粒，催化有害气体转化为无害的形式，从而除去有害组分。
微粒材料可以是规则的、不规则的或球形，本发明中选用的微粒材料的表观尺寸在5至约600微米或更大一些的范围内，最好是在40～200微米范围内。在一些例子中发现使用在这个宽的范围内的两个或更多的微粒尺寸范围内的微粒有优点。
在一些情况下曾发现，在复合制品网膜中，较大微粒比较小微粒有较好的微粒阻挡或捕集能力。
本发明优选的产品中，固体微粒至少有纤维制品总固体含量的20%(重量)，更好至少约50%(重量)，最好至少是95%(重量)。
用于本发明的吸附性粒料(可以是一种材料或混合材料)，在有机流体或含水的流体中，可以是不膨胀的或膨胀的，本质上在水或流体中不溶解。在20℃下将微粒与100克含水的或有机液体或洗提溶剂混合，溶解颗粒应不大于1.0克。吸附性微粒材料可以是1)炭或有机化合物，该化合物可以是聚合物或共聚物，最好是苯乙烯与二乙烯基苯共聚物(90-10至99-1)及其衍生物，聚甲基丙烯酸酯或衍生的吖内酯聚合物或共聚物，如公开在美国专利NO.4，871，824和U.S.S.N 07/335，835(1989年4月10日提交)专利中，引用于此供参考;2)微粒可以是有机涂层的无机氧化微粒，如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆(见美国专利NO.5，015，373)以及其他陶瓷制品，在其上面吸附或键合一个有机基团，如聚丁二烯基或C8或C18烃基(优选的有机涂层的无机微粒为在二氧化硅上共价键合十八烷基基团);或3)可以是非键合的无涂层的无机物。优选的微粒材料为二氧化硅、氧化铝、和氧化锆，特别推荐二氧化硅，因为在其表面上易于键合各种疏水和半疏水的涂层，又是市场上能够买到的。
二氧化硅是从Aldrich化学公司(Milwaukee，WI)购买的。氧化锆是从Z.Tech.公司(BOW，NH)购买的。其他氧化物可从Aldrich化学公司购买。
对本发明来说，其他适用的微粒，包括任何可用不溶解不膨胀的吸附剂材料涂层的微粒，或其表面(外表面和/或内表面)可以衍生形成不溶解、不膨胀的吸附剂材料层。涂层的作用是使其形成特殊功能和物理特性，以引起化学分离和反应。这些特性包括基于相互作用的分离，如吸附、离子交换、螯合作用、空间排斥、手征性、亲和性等。对涂层优选的载体，包括无机氧化微粒，最好是二氧化硅微粒。不溶解的不膨胀的吸附剂涂层，一般厚度为从一个单分子层到约300微米。(具有表面涂层的此种微粒在技术上是成熟的，见Snyder and Kirland著《Introduction to Modern Liquid Chromatography》第二版，John Wiley & Sons公司1979年出版和H.Figge等在《Journal of Chromatography》351(1986)393-408文章)，还包括改性的二氧化硅微粒，有共价键合有机基团的二氧化硅微粒，包括氰基、环已基、C8(辛基)和C18(十八烷基)基团。涂层可以是施涂聚合物在原处与微粒表面交联或是功能基团在微粒的表面上共价键合。许多这种涂层的微粒是市场上能买到的(如C18键合二氧化硅在Alltech Deerfield公司能买到)。
如上所述，加到无机微粒(如二氧化硅)上的涂层，可以是不溶解不膨胀的聚合物(如交联硅氧烷、聚丁二烯等)的薄机械涂层，或是共价健合的有机基团，如不同链长的脂族基(如C2、C8、C12及C18)及含有胺、腈、羟基、手征性的脂族基、芳族基及其他改变涂层极性的官能团。二氧化硅或其他载体微粒，在这种情况下，主要对有机涂层起载体作用，且微粒是不膨胀的。涂层化学组分的变化，在分子分离和极性方面提供选择性。
无纺网膜微粒技术可用于流过或过滤方式，其中本发明的复合制品用于预浓缩和分离某些物质，然后用高分辨率色谱柱分析。这种方式在技术上是成熟的。溶剂和样品流的输入方向与网膜面成90°，这是传统的形式，分离流程长度等于网膜的厚度。流程长度可用叠加附加层(最好2～10层)来增加，附加层可以是相同或不同组分，但各单层不是紧密地贴合在一起，因为在压延过程可能限于一个特定的厚度。这种方式对一步或多步吸收一解吸分离是有效的。这种方式用活性微粒实现所描述的化学和物理作用是有效的。制品将所分析的组分强烈地吸附到活性微粒上，以便于在更浓缩和单一的状态下回收。我们发现，选用离子交换、螯合作用、氧化/还原反应、硬脂排斥及催化等的微粒也能够制作活性膜。
本发明的复合色谱制品可以做成所需尺寸和形状。制品最好是片状材料，可以是园盘状或带状。用很薄(单 层)的材料或用聚合物在原处交联或在微粒表面与功能分子共价键合形成较厚的材料，涂盖无膨胀的微粒，以便使色谱选择性和分离效率最佳。
本发明公开了液体/固体萃取介质(也称为固相萃取盘状/片状复合材料)及从有机液体和水液以及气体中除掉有机和无机化合物(如某些污染物)的有效的方法。固相萃取是一种技术，其中无涂层的固体微粒，如固体聚合物材料、二氧化硅、氧化铝、氧化锆等，以及任何这些微粒涂复了不溶性的聚合物相或共价键合的有机相，优先用于从气体中或液体中吸附有机和无机化合物来进行分离。本文中所述代表性的化合物为邻苯二甲酸酯、染料、胺和硝酸盐，这些化合物都与水的环境污染有关。这些化合物中的某些化合物，通常可用液体/液体萃取法从水中萃取〔按美国环境保护局(U.S.Enviromental Protection Agency)的507、508等方法，参见美国环境保护局研究和发展办公室环境监测实验室的刊物《测定饮用水中有机化合物的方法》EPA-600/4-88/039，1988年12月〕。固相萃取法的材料和方法很有希望代替液体/液体萃取法，以减少萃取溶剂的用量、萃取时间和环境公害。
本发明的复合制品，提出一种柱微粒和膜的混合技术。提供了一种克服传统方法的手段，同时显著地节约时间和费用。
本发明对于在含有高效吸附性微粒时，从蒸汽和液体中吸附有机或无机物质特别有用。其中使用的吸附性微粒具有足够的表面积，至少暂时地吸附通过网膜的分析物。在某些实施方案中，微粒吸附并与分析物结合，而在另外的实施方案中，微粒仅只是暂时的吸附分析物，即在分析物中有足够的时间完成化学变化。当分析物为蒸汽时，蒸汽吸附性微粒完成此功能。
适合于蒸汽吸附性微粒的例子，包括氧化铝、霍加拉特(Hopcalite)和多孔的聚合物吸附剂。介绍的蒸汽吸附性微粒是活性碳微粒。化学试剂，如炭酸钾或催化剂包括酶催化剂，可以包括在引起化学变化或使吸附的蒸汽解吸的蒸汽吸附性微粒中。
对微粒混合物添加多至微粒和原始微粒材料总量的20%(重量)的辅助剂是有利的，使本发明的复合膜的性能得到进一步改善或改进。例如改性剂微粒，可包括色谱非活性材料，如低表面面积的玻璃珠可作为性能改进剂和工艺助剂。可以根据需要改变活性微粒的含量，或增加亲水性或疏水性。加入少量，最好多至微粒的10%(重量)着色或着荧光的微粒，以使被分离组分的样品成为可见的。
化学活性微粒能显示组分带的PH或酸性，可用于诊断。
制备本发明的制品可分为三个步骤第一步包括挤出熔化的聚合物材料，以此方式产生一个熔喷聚合物纤维流，如美国专利NO.3，971，373所指出的。其生产过程包括于此供参考。
第二步不是必需但是优先选择的一步。将微粒导入带有微纤维的气流与纤维混合(如在美国专利MO.3，971，373中所公开的。其生产过程在此供参考)，以形成由缠结熔吹有机聚合物微纤维和物理方式保持三维排列均匀分布的微粒组成的自支承的、耐久、柔韧多孔的制备。
在一具体实施方案中，由微纤维填充微粒网膜组成的宽为25.4厘米(10英寸)的微纤维基体，是按照Wente，Van A.在《Industrial Engineering chemistry》48卷1342-1346发表的“Superfine Thermoplastic Fibers”和Wente’Van A.等在海军研究实验室1954年5月25日出版的第4364号报告中的“Manufacture of Superfine organic Fibers”文献制备的。
更特殊的填充微粒的微纤维网膜可由微纤维流将微粒机械地保持在其中的方法制备。其中微粒可以是缠结和/或粘结到纤维上。在下列例子中，将微粒渗入微纤维流的方法是将微粒放入1.9厘米(3/4英寸)的喷射装置的层流气流喷雾器中，在微粒会聚到微粒填充器出口之前，让层流气流将微粒散开，使微粒和微纤维流混合，使其缠结或粘结到纤维上。然后填充微粒的微纤维流聚集而形成网膜。
层流气流可通过5马力的鼓风机流过按空气动力学设计的锥角20为10°的喷雾器。空气流过喷雾器的体积流速是变化的，并在每分小于60标准立方英尺条件下运转。喷射器以400克/分或较小的速度向会聚的气流进给微粒。喷射器空气体积流速每分钟不大于15标准立方英尺。
微纤维流聚合物的质量流速是变化的。在后面1～22例中是在16克/分或更大的条件下运转的。在实例中，微纤维是熔吹微纤维，可用各种能形成纤维的聚合物的材料制造。此种材料可包括聚氨酯类;聚烯烃类，如聚丙烯和聚乙烯，聚酯类如聚对苯二甲酸乙二醇酯以及聚酰胺类，如尼龙6、尼龙66。但不限于这些材料。微纤维的纤维平均直径约小于10微米。
吸附性微粒在网膜中处于被缠结的状态，通常不会成分粉尘，即微粒落在网膜外面。特别是当制品已进行压制或在加温的条件下熔融过，微粒可粘着在网膜上。
可以收集到各种具有基准重量的隔热的、热压延、含有和不含其他热塑性的无纺填充微粒的微纤维网膜，以及隔音的含有和不含其他热塑性的无纺填充微粒的微纤维网膜。
后面列举的例子中，除注明的以外，二氧化硅的平均直径为57微米，且直径的分布是90%的微粒的平均直径小于85微米，和二氧化硅的平均直径为320微米，且直径的分布为90%的微粒的平均直径小于537微米。所有微粒尺寸是用Microtrac FRA型微粒分析仪(Leeds and Northrup，North Wale，PA)测量的。测出的是微粒体积的平均直径。选择微粒不限于二氧化硅。上述过程适用于平均直径从小于10微米到大于840微米的微粒。
第三步，上述产品是在适宜的温度和压力下压制或熔融的(例如至少用压延法、加热法或压制法中的一种)以形成易于处理的片状材料，其厚度可在0.10～10.0毫米，更好是0.20～6.5毫米，最好是0.5～2.5毫米。
另一种具体方案，熔吹的填充微粒的网膜在模型中加热，以形成自支承的模压制品。包括缠结熔吹的有机聚合物微纤维和微粒均匀分布三维排列并在网膜中机械保持的网膜。制品的气孔平均大小在0.2～10微米范围内。
又一种具体实施方案，例如纺粘或气捻网膜是市场上能买到的，或是在加入微粒之前单独制备的。将微粒喷洒在网膜上面，并振动或扰动网膜，以使网膜的微粒饱和，去掉过量的微粒。展望在本发明的范围内，制备网膜时，可将微粒直接加入网膜。微粒填充量至少为制品总重量的20%(重量)，更好的是至少为50%(重量)，最好的至少为80%(重量)。填充微粒的网膜层数可叠加到10、20或更多层。在加热(如20～220℃)和压力(如0～620千帕)下多次压挤叠层，每次压缩时间在1210秒范围内，最好为1～5秒。然后将压挤后的制品冷却到20～25℃。形成具有葛雷时间至少为2秒，最好为4秒的压制的填充微粒网膜。制品的厚度在本发明的上述微纤维制品给出的范围内。
本发明用于从液体和空气中以流过或过滤的方式萃取无机和有机物质。本发明可用于分析，如对水样品中环境污染物的测试。本发明还可大量应用于从液体和气体源中除去污染物质或分析物。
制品用过后，可用从吸附剂中能除掉被吸附物的液体简单地从制品中洗脱被吸附的污染物。也可用加热或超临界流体萃取法除掉污染物，使网膜重复使用。
复合制品已广泛用于分离中。其中微粒材料的选择对如下分离技术是有用的控制过滤尺寸和空间排阻;特定组分的一步或多步吸附解吸的分离;动性微粒进行化学或生物化学反应的定位;阳离子和阴离子的离子交换;材料的纯化和用无源或强制流动方式中的色谱分离和分析;疏水的反相和正相色谱。上述各分离过程都是已知的成熟技术。
本发明的目的和优点在后面的例子中进一步说明。但是本发明并不过分地限于列在下面各例中的微粒材料及其用量及其他情况和细节。
下面的例1-22，提出的熔吹微纤维片状制品的制备，除了说明之外，均按Wente，Van A.在《工业工程化学》48卷1342～1346发表的“超细有机纤维”和Wente，Van A等在海军实验室1954年5月25日出版的第4364号报告中发表的“超细有机纤维”制备。微纤维的平均纤维直径小于10微米，将其收集在一个多孔筛网收集器上。网膜在填充微粒前的重量约为40克/米2。微粒填充到熔吹纤维中的方法，均按美国专利NO.3，971，373中所述。除了说明之外，全部压延都是沿着网膜的方向进行的。
例1喷射微纤维片状制品，是由EXXON 3495G型聚丙烯(EXXON公司，Baytown，TX)用上述的普通喷射设备制备的。本例中用的微粒是与C18键合的二氧化硅，体积直径平均为57微米(W.R.Grace公司，Baltimore，MD)，填充微粒的微纤维制品的重量为250克/米2，填充率83.6%(重量)，厚度近0.7毫米。将此填充微粒的纤维制品在132℃(270°F)进行热压，网膜厚度减小到0.3毫米。制品的葛雷时间为38秒。用聚酯或聚氯乙烯等网膜与其它Florisil氧化物微粒(钙、镁、硅的氧化物)(J.T.Baker有限公司，Phillipsbury，NY)可以制备其它制品。
在所有的实例中，都用W.& L.E.Gurley公司(Troy，New York，USA)制造的型号4110 NY5826的透气性测定仪进行空气透气性试验，葛雷时间和液体流速是微孔大小的线性函数。
测定时间(秒)的试验，需50立方厘米的空气，在压力下通过填充微粒微纤维制品的时间(秒)(也叫做葛雷时间)的试验，葛雷时间较长，说明网膜透气性较小，同时可直观到空气透过的孔隙比较小。
在给定的温度下，压延机的滚轧压力较大，空气流动时间较长，网膜孔隙就小，透气性也小。在121℃，50厘米3空气，在压延机不同的滚轧压力(千帕)下，通过网膜的时间曲线图的斜率为16-388，单位是(秒50厘米3/千帕)。
下面表1报导的数据记述了在大约121℃(250°F)对一系列微粒填充的微纤维制品进行压延时，从压延机的滚轧压力和葛雷时间可以看出，随压延机滚轧压力的增大，葛雷时间增长。
表1压延机滚轧压力(千帕) 葛雷时间范围(秒)(比较)0 0<t<1138 2.2<t<54.4276 4.4<t<107.8413 6.6<t<161.2550 8.8<t<214.6
由上述方法制得的四种填充微粒的微纤维网膜样品，在21℃，38℃，93℃，121℃和550千帕(80磅/平方英寸)压力下，以近3.6米/分(12英尺/分)的移动速度，在普通的辊筒长度36厘米，直径18厘米的控温双辊Sterlco压延机上(Sterling有限公司，Milwaukee，WI)进行热压，网膜厚度降低到近0.5毫米，制品标号为3A-3D，同时指出压延温度和葛雷时间，列于下面表2中。样品3A-3D经切割为47毫米园盘，分别测得流动时间和染料回收数据，也列于表2中。
圆盘评定方法，在很多方面与Empore萃取圆盘相同(见Hagen等Analgtica Chimica Acta 236(1990)157-164)，即把圆盘放在标准的47毫米实验室过滤装置中(Millipore型，Millipore公司，Bedford，MA)，先用几毫升甲醇润湿，再用几毫升水洗，注意加甲醇后不要让圆盘弄干，然后将1升含0.5%甲醇和每升含100微克分散红1(Disperse Red 1)(Aldrich化学公司)的试剂级水，通过带有真空加速器的园盘。
1升水流过园盘的时间(分/升)以及与其直接相关的葛雷时间和压延温度，均列于表2中。
1升掺染料的水滤过后，用两份5毫升甲醇将染料从园盘洗脱，合并洗脱液，在分光光度计480纳米波长处测出光密度。将此光密度与从园盘100%回收得到的经过体积校准的染料溶液的浓度相对照，得出的数据列于下面表2中。
表2流动时间和葛雷数值和压延温度对比样品 流动时间 葛雷时间 压延温度 回收百分率编号 (分/升) (秒) (℃) (分散)
3A 1.5 2 21 813B 1.4 4 38 983C 3.7 6 93 1043D 9.7 33 121 1023E*5.3 40 98(比较)3F**<0.2(比较)＊用于环境分析的Emproe园盘，样本1214-5004。
(Varian Sample Preparation Products，Harbor City，CA)＊＊聚丙烯防毒面具，标志3M 9913(3M，St.paul，MN)表2中的数据表明，本发明的制品的葛雷时间和回收百分率，与形成原纤维的聚四氟乙烯非压延的填充微粒网膜Empore园盘(一种高价的带有控制气孔率的固相萃取膜)相同，并且它们比填充微粒聚丙烯网膜的葛雷时间好得多。
例2由Himont公司(Baton Rouge，LA)的PF 442TM聚丙烯树脂，按例1制备的微纤维片状制品，填充微粒是二氧化硅，等级633，色谱级，直径平均57微米，由W.R.Grace公司(Baltimore，MD)生产。填充微粒微纤维网膜的重量是235克/米2，填充率83%(重量)，厚度近0.7毫米。此填充微粒微纤维制品，如上法在132℃热压，网膜厚度降到0.5毫米。制品的葛雷时间为36秒。用英斯特朗(Instron)试验仪(Park Ridge，IL)测定抗拉比强度(克力除以制品每平方米的重量克数)为23.4，伸长率6%，与抗拉比强度为10.4，伸长率100%的EmporeTM3E样品萃取盘对比，这些数据说明，与PTFE(聚四氟乙烯)制品比较，本发明的制品改善了抗拉强度。
例3按例2制备的填充微粒微纤维制品，填充率87%(重量)，压延温度132℃，制品的葛雷时间为56秒，抗拉比强度24.3，伸长率6%。
例4按例2制备的填充微粒微纤维片状制品，填充率84%(重量)压延温度121℃，制品的葛雷时间为104秒。
例5按例2制备的填充微粒微纤维片状制品，填充率90%(重量)压延温度132℃，制品的葛雷时间为31秒。
例6按例2制备的填充微粒微纤维片状制品，填充率87%(重量)如例1在132℃沿网膜的机器方向压延两次，并在132℃，550千帕压力和近3.6米/分的移动速度条件下，在通常的辊长36厘米，直径18厘米的双辊筒Sterlco控温压延机上，沿网膜的横向压延两次，制品的葛雷时间为56秒。
例7按例2制备的填充微粒微纤维片状制品，填充率84%(重量)按例5条件压延，制品的葛雷时间为18秒。
例8按例2制备的填充微粒微纤维片状制品，填充率84%(重量)如例1在132℃，沿网膜的机器方向压延1次，并在132℃，550千帕和近3.6米/分的移动速度，在通常的辊长36厘米，直径18厘米的双辊筒控温压延机上，沿网膜的横向压延一次，制品的葛雷时间为62秒。
例9按例6制备的填充微粒微纤维片状制品，填充率84%(重量)按例6条件压延，制品的葛雷时间为84秒。
例10按例4制备的填充微粒微纤维片状制品，填充率90%(重量)按例5条件压延，制品的葛雷时间为44秒。
例11按例8制备的填充微粒微纤维片状制品，填充率90%(重量)按例8条件压延，制品的葛雷时间为102秒。
例12按例1制备的喷射微纤维片状制品，按例2填充微粒，填充率73%(重量)。样品按例1分别在21℃，38℃和93℃压延，制品的葛雷时间分别为32秒，77秒和214秒。
例13按例12制备的填充微粒微纤维片状制品，填充率53%(重量)，在121℃和550千帕条件下压延，制品的葛雷时间为104秒。
例14(比较)按例1制备的喷射微纤维网膜，用RFM-C椰子活性炭填充微粒(30×140目)(Calgon活性炭公司，Pittsburgh，PA)，直径平均360微米，填充率82%(重量)。样品按例1压力为70千帕，分别在21℃，38℃和93℃条件下压延，制品的葛雷时间分别为0.2秒，0.4秒和0.6秒。需要附加压力或熔融，制备本发明提供可用于分离的制品。
例15按例1由B.F.Goodrich公司(Cleveland，OH)的58216TM型聚氨基甲酸乙酯树脂制备的微纤维片状制品，具有与例1中公开的纤维相同的直径和重量，是由多孔筛网收集器收集的。填充的微粒是例1中所说的W.R.Grace公司生产的二氧化硅。填充微粒的微纤维制品的填充率为78%(重量)。此种填充微粒微纤维制品在220千帕和21℃，38℃和93℃热压三次，制品的葛雷时间为5秒。
例16按例15制备的喷射微纤维片状制品，填充微粒为40微米的氧化铝(Rhone-Poulene，France)，填充率80%(重量)按例15条件压延，制品的葛雷时间为4秒。
例17按例1制备的微纤维片状制品，网膜是由Allied化学公司(Morristown，NJ)生产的CFX型可湿性尼龙树脂，具有与例1中公开的纤维相同的平均直径和重量，是由多孔筛网收集器收集的。填充的微粒是W.R.Grace公司生产的二氧化硅。填充微粒微纤维网膜制品的填充率为43%(重量)。此种填充微粒微纤维网膜制品，依次在21℃，38℃，93℃和550千帕条件下压延。制品在本发明中是有用的。
例18本例说明阳离子交换树脂填充的制品从含水的溶液中除去阳离子物质的性能。
按例1制备的喷射微纤维片状制品，填充微粒用Rohm和Haas公司(Philadephia PA)的弱酸性H级阳离子交换树脂。微粒大小平均83微米，填充率86%(重量)。按例1在21℃和276千帕条件下压延，制品的葛雷时间为2秒。
为了试验制品从水溶液中除去阳离子物质的性能，将制品切割成25毫米的园盘，放置在标准的25毫米过滤器中，制品暴露的可用面积是直径15毫米，面积1.77厘米2的可使溶液流通的园面积。
5毫升正丁胺的水溶液，用稀醋酸调节PH等于7，以1-2毫升/分的速度慢慢过滤通过园盘，回收的溶液用盐酸水溶液滴定，并与原始的胺溶液比较，测定园盘保留下的正丁胺。试验数据表明，有0.08毫克当量的正丁胺保留在园盘中，与原始的5毫升0.27毫克当量比较，相当于大约除去30%。
其它相同制品的样品，用氢氧化铵储备溶液测定被园盘除去的铵正离子的量。在这里，5毫升储备液用盐酸溶液滴定，确定有0.43毫克当量的铵离子。流过园盘的另外5毫升储备液，仅保留0.13毫克当量，说明园盘从储备液中除去70%铵离子。
许多包括本例的制品和例13D相同的样品，可用于从水溶液中除去阳离子和中性物质。
例19本例说明阳离子交换树脂填充的制品，从水溶液中除去阳离子物质的性能，此种阳离子交换树脂与例1中的原料不同。
按例1制备的喷射微纤维制品，填充微粒用Rohm和Haas公司的弱酸性离子交换树脂，K级，微粒大小平均75微米，填充率87%(重量)。按例1在21℃和276千帕条件下压延，除了说明之外，一般详细的化学试验与例18相同。制品的葛雷时间为2秒。
本制品从水溶液中除去铵离子的性能试验50毫升0.1NHC1溶液流过园盘，接着流过50毫升水，用氢离子置换对应的钾离子，园盘能够从原始含0.43毫克当量铵离子的5毫升溶液中，分离除去0.39毫克当量的铵离子，计算结果，除去91%铵离子。
同样的制品，试验从水溶液中除去正丁胺，如上所述方法，用HCl的氢置换后，结果制品从水溶液中除去36%的胺。
例20本例说明强阳离子交换制品从溶液中除去阳离子物质的性能。
按例1制备的喷射微纤维制品，填充微粒用Rohm和Haas强酸性离子交换树脂，NA级，微粒大小平均85微米，填充率89%(重量)，按例1在21℃和276千帕条件下压延，制品的葛雷时间为4秒。
除了说明之外，一般详细的化学试验与例18，19相同。
本制品园盘除去74%的铵离子和100%的正丁铵离子。
例21本例是说明含阴离子交换树脂的制品从溶液中除去阴离子物质的实例。
按例1制备的喷射微纤维制品，填充微粒是带Cl形式的，Lot ＃ECP-768TM阴离子交换树脂(Rohm和Haas)，是一种强碱性阴离子交换树脂，微粒大小平均小于200微米，填充率86%(重量)，按例1在21℃和276千帕条件下压延，制品的葛雷时间为3秒。
除了说明之外，一般详细的化学试验与例18，19，20相同。
园盘用甲醇予先润湿后，用大约50毫升0.1M碳酸氢钠溶液冲洗，用碳酸氢根离子置换对应的氯离子，再将5毫升0.05M硝酸(0.18毫克当量)流过园盘，用氢氧化钾溶液滴定通过园盘的溶液，测定结果，保留67%的硝酸根。同样的方法做重复试验。保留72%硝酸根。
例22本例是说明用机械压制代替压延制备复合制品的制备方法和性能。
样品A的制备方法，是混合2克聚丙烯喷射纤维的微束，用美国专利NO.4，933，229提出的方法，结合参照例1，用0.5克直径8微米的C8二氧化硅粉末，在韦林氏掺合机(Waring blender)中掺合5秒钟，得到的混合物在137，900千帕(20，000磅/平方英寸)压力下，压制成园形胶粒，直径5.1厘米(2英寸)，厚度0.13厘米(0.050英寸)。
样品B的制备方法，除了压制的压力为10，000磅/平方英寸外，其它与样品A相同。
园盘的用法在很多方面与Empore萃取园盘是相同的(见Hagen等Analytica Chimica Acta 236(1990)157-164)，即将园盘放在标准的47毫米的实验室Millipore过滤装置中，用几毫升甲醇予先润湿，再用几毫升水洗，注意在加甲醇后不要让园盘表面弄干，然后使1升含0.5%甲醇和每升含100微克分散红1(Aldrich化学公司，Milwaukee，WI)的试剂级水通过带有真空加速器的园盘。
这些园盘的评价是用上述的红色染料完成的。1升掺染料的水滤过后，用两份5毫升甲醇将染料从园盘洗脱，合并洗脱液，用分光光度计在480纳米波长处测出溶液的光密度，将此光密度与从园盘100%回收得到的经过体积校正的标准染料溶液的浓度相对照，得到的数据列于下面表3中。
表3园盘样品 流动时间/升 染料回收(%)A 7分14秒 95B 6分52秒 95样品A和B与在相同的流动时间条件下做为标准染料100%回收的EmporeTM萃取园盘的性能所起的作用是相同的。
进一步试验样品A和B园盘的吸附性能。四种邻苯二甲酸酯分别掺入1升水中，除了按以上详述的方法进行相同的试验之外，最后，用高性能的液相色谱进行分析，结果列入下面表4中。
邻苯二甲酸酯类提供了一个更需要的与例1中红色染料相当的吸附试验，因为邻苯二甲酸酯不象红色染料那样是疏水的。本发明的制品对保留邻苯二甲酸二乙酯和二丁酯是有效的。邻苯二甲酸二辛酯的回收量低的原因，认为是由于邻苯二甲酸酯被制品大量吸附，并在短的洗脱阶段解吸作用相当不充分。邻苯二甲酸二甲酯的回收量低是不意外的，与该化合物显著的水溶性有关。验证园盘从1升水中除去这些邻苯二甲酸酯的性能，重复试验，得到很相似的回收量。
例23-27在这些实例中使用的聚丙烯纤维，直径平均18微米，其中填充的二氧化硅微粒的平均直径近150微米。
微粒喷洒在一种重量很轻的8克/米2RFX纺粘聚丙烯无纺网膜上(Amoco公司制造，Hazlehurst，GA)，振动网膜，二氧化硅微粒进入网膜空隙间。
摇动除掉每层过量的微粒，并将得到的填充微粒网膜数层层叠，叠层压制成复合制品时的加热温度、压力和时间，记录在下面表5中。
例23，24和25中填充二氧化硅的纺粘聚丙烯无纺网膜所制成的复杂网膜，切割成薄层色谱(TLC)片，做为分离介质来进行评价，正相试验的染料样品(Analtech，Newark，DE，Catalog ＃30-03)包括苏丹Ⅱ(Sudan Ⅱ)，苏尔温特绿3(Solvent green 3)，苏丹橙G(Sudan Orange G)，苏丹红7B和苏丹兰Ⅱ，用甲苯做为洗脱溶剂。
甲苯的毛细作用速度快(50毫米/10分)，表明相当大的量流过孔隙，分离得到一些随溶剂方向流动的试验探测染料，而其它剩余的留在装样点的附近，说明存在于无纺制品中的二氧化硅没有失去吸附活性。
同样的无纺复合制品，在本发明中也可用气流成网或成片的网膜制备。
本发明的各种改进和变更，将会使技术更成熟而不脱离本发明的范围和精神，并可了解本发明没有过分地限于实施方案的叙述。
权利要求
1.包括下列步骤的方法a)制备多孔、无纺的，有吸附性微粒的聚合物纤维网膜，制成填充微粒的网膜。b)至少对一部分微粒填充网膜进行压制或熔融，温度从20-220℃，压力从0-620千帕，制成压制或熔吹的填充微粒制品。c)冷却上述制品，制成葛雷时间最少2秒，在分析科学中有用的组合制品。
2.按权利要求1的方法，其中选择的无纺纤维网膜是聚酰胺，聚烯类，更好的是聚丙烯，聚氨酯，聚酯和聚卤乙烯。
3.按权利要求1或2的方法，制品选用的微粒包括有机化合物或聚合物，无机氧化物，碳和带有不溶和不膨胀的吸附或键合涂层的载体微粒。
4.按权利要求3的方法，选用的无机氧化物微粒，包括二氧化硅，氧化铝，氧化钛和氧化锆。
5.按权利要求3的方法，吸附层是聚丁二烯或选择共价键结合的基团，包括氰基，环已基，辛基和十八烷基。
6.按权利要求1至5的方法，聚合物的重量百分含量在5-100的范围，微粒在0-95的范围，并可在20%以下范围内任意选用，至少帮助所述制品改进一种性能，增加亲水性或疏水性，指示pH，简化工艺和网孔着色的改性剂。
7.按权利要求1-6中的方法，吸附性微粒具有手征性或亲和性官能团，或是离子交换或螯合微粒。
8.按权利要求1-7的方法，是固相萃取介质或色谱介质。
9.按权利要求1-8的方法，制品合并为两层或更多层的叠层，其中每种制品都是固相萃取介质。
10.从液体分离分析物的方法，包括下列步骤使至少含有一种分析物的液体，至少通过一种按权利要求1-9制备的固相萃取介质。至少从一种回收的溶剂，流出物和含分析物的萃取介质中得到上述分析物。
11.包括下列步骤的方法a)按权利要求9制备无纺纤维聚合物制品的叠层。b)至少对上述制品叠层压制或加热，然后冷却，制成复合制品，该制品的葛雷时间至少2秒。
全文摘要
多孔的，纤维状的压制或熔融的填充有微粒的制品，包括无纺纤维的聚合物网膜，更好的是热塑性的可熔融挤压和加压熔喷的微纤维网膜；和在上述网膜中有吸附作用的微粒，制品的葛雷时间至少2秒。制品可用于分离科学。也公开了制品的制备方法和使用方法。
文档编号G01N30/52GK1071600SQ92111439
公开日1993年5月5日 申请日期1992年10月10日 优先权日1991年10月11日
发明者G·G·马克尔, D·F·哈根, P·E·翰森, N·R·鲍曼 申请人:明尼苏达州采矿制造公司