专利名称：连续测定化学需氧量的方法及装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及水质监测技术，特别是涉及一种连续测定化学需氧量的方法及装置。
为了保护环境，世界各国相继在水质管理方面实行了总量控制，其中，化学需氧量-COD则是必不可少的控制项目。普遍使用的经典法，测定COD的操作步骤繁琐;反应时间长，一般情况下，仅消解就需2小时;且试剂用量大，易造成二次污染。八十年代初，日本的伊永隆史提出了以流动注射分析法来测定COD。流动注射分析法操作简便，快速，反应时间可缩短为15～30分钟。但由于流动注射分析法以试剂作为流动液，注射入样品，试剂消耗量极大，二次污染问题严重。此外，采用流动注射分析法后，又产生了气泡和流动液混浊等新问题，影响测定精度。CN2110676U揭示的就是一种采用流动注射分析法测定COD的“流动注射分析-化学需氧量测定仪”。
本发明的目的在于提供一种操作简便，快速，经济，且可避免二次污染的连续测定化学需氧量的方法和装置。
本发明的进一步目的在于提供一种可对原样水质进行客观测定，并避免流动液浑浊的连续测定化学需氧量的方法。
本发明的另一个进一步目的在于提供一种可消除流动液气泡，保证COD测定精度的连续测定化学需氧量的方法。
本发明的另一个进一步目的在于提供一种可按设定时间自动注射试剂的装置。
本发明的目的是通过下述方法和装置实现的。
一种以样品作流动液，试剂作注射液的反相流动注射分析方法，对水中的化学需氧量进行连续测定与分析，它包括下列步骤
(1).由泵将水样连续不断地抽入管道，作为测定样品;
(2).注射阀定时将微量试剂注入样品流动液中;
(3).由样品流动液和微量试剂组成的工作溶液流入反应管，经恒温浴反应后，再冷却至室温，恒温浴的反应温度为90～150℃;
(4).在流动比色皿中，对冷却后的工作溶液进行检测，并记录下检测曲线。
实现上述方法的测定设备包括由泵，注射阀，反应管，冷却器和流动比色皿相序连接而成，反应管的内径可控制在0.8～1.5毫米。
本发明的进一步目的是通过下述方法实现的，包括下列步骤(1).由泵将水样连续不断地抽入管道，作为测定样品;
(2).注射阀定时将微量试剂注入样品流动液中;
(3).由样品流动液和微量试剂组成的工作溶液流入反应管，经恒温浴反应后，再冷却至室温，恒温浴的反应温度为90～150℃;
(4).冷却后的工作溶液，流入过滤器，滤去反应后的沉淀颗粒，并存储残余气泡;
(5).在流动比色皿中，对滤去沉淀颗粒及消除了残余气泡的工作溶液进行检测，并记录下检测曲线。
本发明的另一个进一步目的是通过下述方法实现的，包括下列步骤(1).由泵将水样连续不断地抽入管道，作为测定样品;
(2).注射阀定时将微量试剂注入样品流动液中;
(3).由样品流动液和微量试剂组成的工作溶液经储泡器脱去微小气泡，进入反应管;
(4).脱去气泡的工作溶液在反应管内经恒温浴反应后，再冷却至室温，恒温浴的反应温度为90～150℃;
(5).在流动比色皿中，对冷却后的工作溶液进行检测，并记录下检测曲线。
本发明的另一个进一步目的是通过下述装置实现的，由主轴、底座、旋转体和压座组成的注射阀。操纵杆与注射阀主轴连为一体，主轴转动时带动操纵杆动作，从而规律性地控制注射开关。注射开关打开时，旋转体绕主轴转动，设置在旋转体上的试剂进口与样品回路相通，试剂随同样品经由设置在底座上的出口进入反应管。
本发明由于采用了样品作为流动液，试剂作为注射液的反相流动注射分析法，每个样品仅需几十微升试剂，避免了二次污染;样品和试剂都由动力装置输入，可连续、自动测定;反应时间快，仅10～20分钟;抗氯离子干扰能力强，氯离子在5000毫克/升以下不受干扰;试剂用量小，价格低;操作简便;
本发明由于采用了先反应，后过滤的测定方法，能使含有颗粒物质的原样水质作为样品流动液进行充分反应，保证COD测定值的客观性;
本发明由于采用了储存工作溶液中气泡的方法，可保证COD的测定精度。
图1为本发明的测定方法流程2为本发明自动注射阀处于注射状态时的结构示意图下面，结合图示，详细介绍本发明的实施例。
实施例一被检测的海水(氯离子小于5000毫克/升)、江水、河水、井水或自来水等地表水水样2由泵3以1.6～4.2毫升/分的流速连续不断地引入管道，作为样品流经反应管7、冷却器8、流动比色皿11。每3～4分钟操作手动注射阀4将约50微升的KMnO4试剂1送入流动的测试样品中。注入试剂KMnO4后的测试样品所组成的工作溶液在1毫米内径的反应管7内作浸入式恒温浴反应，可根据测试样品的具体情况，将反应管长度设置为7～40米，并可将反应温度控制在90～105℃，反应时间约为15～10分钟，然后冷却至室温。冷却后的工作溶液进入流动比色皿11，进行COD连续测定，每小时测定的峰值为20～15个。反相流动注射分析法测定COD的费用仅为经典法的10～15%，而且与经典法比较，存在线性相关，其相关系数为0.923。
实施例二被检测的造纸厂废水、饭店废水、宾馆废水以及煤气厂废水等含有颗粒物质的废水水样2直接由泵3以1.0～2.5毫升/分的流速连续不断地引入注射阀4。注射阀4由主轴6、底座17、旋转体16和压座15组成，操纵杆8与主轴6连为一体，主轴6转动时带动操纵杆8动作，控制注射开关10。注射开关10关闭时，设置在旋转体16上的试剂进口14回路关闭，原样样品2经由样品进口13、出口12，流入反应管7;注射开关10打开时，旋转体16绕主轴6转动，设置在旋转体16上的试剂进口14与样品回路相通，按设定的时间定时将大约40微升的K2CrO7试剂1送入流动的测试样品中。由试剂1和样品2组成的工作溶液经由设置在底座17上的出口12进入反应管7。注入试剂K2CrO7后的工作溶液在1.2毫米管径的反应管7内作浸入式恒温浴反应。根据测试样品的具体情况，可将反应管长度设置为20～40米，并可将反应温度控制在100～150℃，反应时间约为27～10分钟，然后冷却至室温。冷却后的工作溶液流入过滤器9滤去残余物质，同时消除残余的气泡，再进入流动比色皿11，进行COD连续测定。反相流动注射分析法测定COD的费用仅为经典法的5～10%，测定样品的精密度以相对标准偏差表示在1.6～7.0%之间。大大优于经典法-10～25%。
样品名称 测定次数 测定平均值 标准差 相对标准偏差X S (RSD%)COD为100毫克/升 10 95.5 4.55 4.8的标样造纸废水 11 284 8.34 2.9造纸治理废水 11 121 8.49 7.0饭店废水 12 352 5.47 1.6宾馆废水 11 253 5.77 2.3煤气废水 11 240 9.67 4.0
实施例三被检测江水、河水、井水或自来水等地表水水样2可由泵3以1.6～4.2毫升/分的流速连续不断地引入注射阀4。注射阀4由主轴6、底座17、旋转体16和压座15组成，操纵杆8与主轴6连为一体，主轴6转动时带动操纵杆8动作，控制注射开关10。注射开关10关闭时，设置在旋转体16上的试剂进口14回路关闭，样品2经由样品进口13、出口12，流入储泡器5;注射开关10打开时，旋转体16绕主轴6转动，设置在旋转体16上的试剂进口14与样品回路相通，按设定的时间大约每4分钟将微量的KMnO4试剂送入流动的测试样品中，并经储泡器5脱去微小气泡后，流入反应管7。注入试剂KMnO4后的测试样品所组成的工作溶液在0.8毫米管径的反应管7内作浸入式恒温浴反应，可根据测试样品的具体情况，将反应管长度设置为7～40米，并可将反应温度控制在90～105℃，然后冷却至室温。冷却后的工作溶液进入流动比色皿11，进行COD连续测定。反相流动注射分析法测定COD的费用仅为经典法的10～15%，而且与经典法比较，存在线性相关，相关系数＞0.95。
方法对照试验(单位毫克/升COD)样品名称 经典法 本法 相对误差(%)电厂灰场出水口 3.06 3.17 3.6电厂锅炉酸洗水(稀1倍) 6.76 6.02 11电厂锅炉酸洗水(稀4倍) 4.81 4.44 7.7电厂进口长江水 3.70 3.33 10排污口水 6.59 7.15 8.5自来水 3.63 3.64 11长江水 8.42 8.51 1.1临江水 4.31 4.80 11安亭河水 4.60 5.02 9.1漕河泾河水 5.68 5.35 5.8井水 3.47 3.17 8.权利要求
1.一种连续测定化学需氧量的方法，其特征在于采用以样品作流动液，试剂作注射液的反相流动注射分析法，对水中的化学需氧量进行连续测定与分析，它包括下列步骤(1).由泵(3)将水样(2)连续不断地抽入管道，作为测定样品；(2).注射阀(4)定时将微量试剂(1)注入样品流动液中；(3).由样品流动液和微量试剂组成的工作溶液流入反应管(7)，经恒温浴反应后，再冷却至室温，恒温浴的反应温度为90～150℃；(4).在流动比色皿(11)中，对冷却后的工作溶液进行检测，并记录下检测曲线。
2.根据权利要求1所述的连续测定化学需氧量的方法，包括下列步骤(1).由泵(3)将水样(2)连续不断地抽入管道，作为测定样品;(2).注射阀(4)定时将微量试剂(1)注入样品流动液中;(3).由样品流动液和微量试剂组成的工作溶液流入反应管(7)，经恒温浴反应后，再冷却至室温，恒温浴的反应温度为90～150℃;(4).冷却后的工作溶液，流入过滤器(9)，滤去反应后的沉淀颗粒，并存储残余气泡;(5).在流动比色皿(11)中，对滤去沉淀颗粒及消除了残余气泡的工作溶液进行检测，并记录下检测曲线。
3.根据权利要求1所述的连续测定化学需氧量的方法，包括下列步骤(1).由泵(3)将水样(2)连续不断地抽入管道，作为测定样品;(2).注射阀(4)定时将微量试剂(1)注入样品流动液中;(3).由样品流动液和微量试剂组成的工作溶液经储泡器(5)脱去微小气泡，进入反应管(7);(4).脱去气泡的工作溶液在反应管(7)内经恒温浴反应后，再冷却至室温，恒温浴的反应温度为90～150℃;(5).在流动比色皿(11)中，对冷却后的工作溶液进行检测，并记录下检测曲线。
4.一种用于权利要求1方法所述的连续测定化学需氧量的装置，其特征在于由泵(3)，注射阀(4)，反应管(7)，冷却器(8)和流动比色皿(11)相序连接而成，反应管(7)的内径可控制在0.8～1.5毫米。
5.根据权利要求4所述的连续测定化学需氧量的装置，其特征在于所述的注射阀(4)由主轴(6)、底座(17)、旋转体(16)和压座(15)组成。操纵杆(8)与主轴(6)连为一体，主轴(6)转动时带动操纵杆(8)动作，从而规律性地控制注射开关(10)，注射开关(10)打开时，旋转体(16)绕主轴(6)转动，设置在旋转体(16)上的试剂进口(14)与样品回路相通，试剂随同样品经由设置在底座(17)上的出口(12)进入反应管(7)。
全文摘要
本发明揭示了一种可避免二次污染的连续测定化学需氧量的方法和装置，是一种以样品作流动液，试剂作注射液的反相流动注射分析法。测试过程中样品和试剂都由动力装置输入，先反应，后过滤。采用本发明的测试方法，可对原样样品进行连续自动测定，反应时间仅10～20分钟，氯离子在5000毫克/升以下不受干扰，测试精密度高，相对标准偏差一般为1.6～7.0％，与经典法相比，存在线性相关，相关系数＞0.9。
文档编号G01N33/18GK1104333SQ9411202
公开日1995年6月28日 申请日期1994年1月21日 优先权日1994年1月21日
发明者华秀, 张志强, 张存洁, 舒仁顺 申请人:上海市环境保护科学研究院