专利名称：用于探测光气中氯的电化学传感器的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于探测和测量光气中氯含量的电化学传感器，更具体地说，涉及用于监测光气法气流中痕量氯的传感器。
通过将双酚例如双酚A直接光气化从而将碳酰氯或光气用于生产聚碳酸酯聚合物。在光气中甚至少量的氯的存在可导致在聚碳酸酯生产过程中和聚碳酸酯树脂中产生严重的质量问题。在树脂中形成有颜色的反应产物就是一个实例。
由于这两种材料的毒性和腐蚀性，对光气中氯的联机探测是复杂的。也可利用以氯和光气之间光谱不同为基础的UV吸收，但其敏感性和可靠性并不令人满意。适用于突发性泄漏探测的用于氯监测的工业电化学传感器由于有限的电解质源和在光气流中电极表面的损坏而不能连续操作。
本发明提供一种用于探测光气流中氯较低含量的连机系统。探测是以在电压下铂电极处氯的电化学还原为基础的，而在该电压下光气流中的其它成分和电解质并不导致明显的相互干扰。为了确保电极的长期稳定性，通过重力供料或强制泵送装置在表面上维持电解质的连续流动。电解质流动速度大约是1-10ml/小时。流动速度的变化对传感器电极的敏感性没有明显影响。尽管可使用水质电解质，但优选是有机电解质。本发明的传感器可探测到极低含量的氯气，例如从少于1ppm到百分之几。电极可在原位复原。
探测器系统由五个主要部件组成，它们包括气体输送分系统、电化学传感器、温度控制元件、信号测量分系统和任选的洗涤器分系统。
图1是整体探测器系统的示意图。
图2是电化学传感器单元和相关部件的剖视图。
系统包括三条气体管线，即光气管线、氮气管线和氮气中的氯气管线。每条气体管线配有流动控制器和计量装置。我们用两种这样的装置进行试验。合适的流动控制器包括质量流动控制器和带有针形阀的流量计(尽管由质量流动控制器输送气流比流量计更加准确和持久，但由于气流中的颗粒腐蚀或分解所致的孔堵塞可能需要经常对其进行维修)。流量计实际上不要求维修，并且对于大多数的联机测量来说能满足流动准确的要求。
气体输送系统被装在气密性外壳的内部，在光气管线泄漏光气的情况下，该外壳提供空气隔绝从而保护操作者，而在低温下该外壳提供热隔绝从而避免光气冷凝。通过安装在盒顶部的合适的针形阀来控制所有的气流并通过流量计来测量。氮气可用于形成用来标定的氯气标准样品，并且也用于冲洗传感器系统。不锈钢和特氟隆管适合于所有的管线连接。检查阀门可用于避免气体管线之间的交叉污染。
电化学传感器系统包括一个带有至少两个电极的电化学传感器、一个稳压器、和一个电解质输送装置。传感器最重要的部件是铂(Pt)传感电极，其也称为工作电极。氯气在工作电极处被电化学还原成氯阴离子(Cl-)，而通过工作电极产生的还原电流在测量仪器上被记录下来。气流中氯浓度越高，测量到的电流也越高。其它电极是辅助电极，也称为读数电极。使用一段银线。当氯在工作电极处被还原时，银辅助电极在含有氯阴离子的电解质中同时被氧化为氯化银(AgCl)。纯传感器反应是氯将银氧化从而形成氯化银，并且没有产生可溶性的副产物。第三电极是参考电极，其主要功能是使稳压器向工作电极提供恒定的电压。参考电极是银/氯化银电极，其可通过将一段银线简单地插到含有Cl-阴离子的电解质中从而在银表面上形成一较薄的氯化银层来制得。也可将辅助电极和参考电极合并成一个电极。然而更有利的是使用分开的电极。
为了确保铂传感器电极稳定的表面性能，在铂表面上使用连续的电解质流。使用可再生的电解质明显改善了传感器的稳定性、可再现性和操作寿命。由于电解质在传感器电极上连续地流动，在电极双层中的电极表面和电解质被定期地更新。通过由泵和特氟隆检查阀门组成的电解质输送系统获得该连续的电解质流。泵不仅仅用于控制电解质流，也用于提供电解质正压从而避免光气有可能通过多孔材料渗漏。特氟隆检查阀门的目的是当电解质输送系统发生渗漏(例如压缩泵管破裂)时避免意外的光气渗漏。可成功地使用水质和非水质两种电解质。水溶液的主要优点是其成本低；缺点是光气可水解并形成产生腐蚀性环境的氯化氢。
将氯传感器系统隔绝在热控制的外壳或盒中。该盒有两个目的。它将传感器维持在恒定的温度下从而防止光气在低温(＜15℃)下冷凝。它也防止了在传感器渗漏的情况下光气外逸。通过任何方便的装置可向该外壳提供热量。热源可通过温度控制器操作。为了避免由于热耦合器不正常工作所致的盒过热，可安装与主温度控制器串联的第二温度控制器。
可用以下几种方法测量传感器电流(1)用电压计测量断路电压，(2)用安培计测量闭路电流，(3)使电流通过负载的电阻器(＜100欧姆)测量电压降，(4)使用以操作放大电路为基础的电流-电压转换器测量电压。最后一种测量方法是优选的，因为它不会出现外部IR下降的问题。电流-电压转换器是一种稳压器的集成电路，并且它易于模拟和数字记录。为了满足在4-20毫安范围内生产厂家的信号传送标准，可在系统中加入将电流-电压转换器中的电压信号转换回4-20毫安的电流信号的可成形的隔绝器。
在实验室的试验条件下，用苛性碱溶液洗涤光气和氯气。为了避免光气渗漏，使用两步洗涤器系统。第一步洗涤器溶液由体积比为1∶2∶3的45％浓缩KOH水溶液、水和甲醇组成；第二步洗涤器溶液由体积比为1∶2的45％浓缩KOH水溶液和甲醇组成。酚红用作洗涤器溶液的PH指示剂。红色消失说明洗涤器溶液已用完。重要的是防止在溶液界面处、特别是在第一种洗涤器溶液中析出的盐(K2CO3)堵塞光气出口。利用其尖端与光气出口管(1/4”OD特氟隆管)相连而其直径(大约1”ID)较大的一端浸渍在洗涤器溶液表面大约1.5英寸之下的V型连接器对此是有帮助的。在工厂的操作环境下，可将光气通向洗涤器塔。
在电解质溶液中有以下几种成分溶剂、电解质盐、特殊试剂和PH缓冲剂。电解质溶液不得不含有将与银辅助电极处的银离子形成不溶性产物；而在铂工作电极处不能被电化学还原；以及不与氯发生化学反应的成分。氯阴离子是优选的。
有两种主要类型的电解质溶剂系统，即水溶剂系统和有机溶剂系统。当水用作溶剂时，用于形成电解质溶液的盐典型地是无机盐或极性很大的有机盐，因为它们在水中溶解度较大。这样的盐-水溶液被称为电解质水溶液。金属氯化物、如氯化锂、氯化钠和氯化钾的使用浓度可为大约1毫摩尔-饱和。大约0.1-1摩尔的浓度能使溶液导电性和避免盐过分沉淀之间达到良好的平衡。当有机化合物用作溶剂时，所用的盐是那些在有机溶剂中具有足够溶解度的有机盐。该盐-有机溶液称为有机电解质溶液。合适的有机溶剂包括乙腈(AN)、碳酸丙烯酯(PC)、二甲基亚砜(DMSO)和二甲基甲酰胺(DMF)。也可将其它极性有机物用作电解质溶剂，只要它们具有适当高的介电常数例如大约大于10、而又不会干扰氯的探测就行。合适的有机盐包括氯化四丁铵(TABCl)、六氟磷酸四丁铵(TBAHFP)、四氟硼酸四丁铵(TBATFB)和其它相关的阴离子烷基铵盐，包括这些盐的混合物。氯化四丁铵和六氟磷酸四丁铵的混合物提供了做为电解质盐良好的性能。氯化四丁铵是传感器操作所需的氯离子源。然而，其溶解度很有限。为了增加电解质溶液的导电性，可向电解质组合物中加入其它有机盐。除了成本稍高一些外，有机电解质溶液是优选的。电解质水溶液的一个制约是光气与水反应形成盐酸和二氧化碳。对于相同的氯浓度来说，有机电解质产生比水电解质更高的电极电流。有机电解质产生较高敏感度的一个原因可能是氯在水介质中分布的不均匀性更大。这将明显降低进行电化学还原的氯数量。
尽管连续的电解质流明显地延长了电化学传感器的操作寿命，但传感器在长时间使用后可能无法正常操作。银辅助电极可能在电极表面上聚集一层较厚的氯化银，因此而限制了电流的输出。铂传感电极也可能经受由于在铂表面上存在吸附材料所致的聚集的毒化效应。电解质流可被还原为熔结玻璃而出现堵塞。通过电极就地更新可克服首要的这两个问题。在常规传感器操作中，在铂电极处发生氯还原，同时银电极被氧化并形成氯化银膜。在更新期间，电化学过程被逆转。在铂电极处发生氧化，而在银电极处发生还原。通过给铂电极施加较高的正电压来进行该过程。当在铂电极处将氯离子氧化为元素氯(Cl2)时，银辅助电极上的氯化银膜被还原为元素银。大多数在铂表面上的化学吸附物(毒物)可被氧化除去。银辅助电极将进行还原过程，从而使氯化银膜氧化成元素Ag。通过银表面的颜色变化可实际观察到该还原过程。
结合附图的内容，人们将会更清楚地理解本发明。
图1以简图的形式表示整体探测系统，它包括光气输入管路2、载气管路4和氯气管路6，管路6也用于载气标定目的。每条气体管路配有二通阀门8和压力计10。光气管路2也配有检查阀门(表示在12处)和针形阀门14。载气管路具有三通阀门16和检查阀门17以及针形阀门18。流量计18和20位于光气管路和载气管路上。氯气和载气管路配有针形阀门24和检查阀门26。三条气体管路都进入流量计28中。来自流量计28的输出物被送到在下文中将更加具体地描述的电化学传感器单元30中。
通过泵34将传感器单元30的电解质由贮存器32送至检查阀门35。通过重力流动也可输送电解质。电解质流过传感器单元30到达废电解质收集器36中，收集器36配有一个排出管和一个开闭阀门38，及经检查阀门40通向洗涤器(未示出)的气体出口。
传感器单元30含有在图2中将进一步描述的三个电极。电极与稳压器50电性连接，而稳压器又与电流隔绝器52和数据记录仪54电性连接。
热外壳40含有包括流量计10、20和28以及传感器单元30的系统的一部分。热外壳配有一个温度控制器42、一个或多个加热器44和一个或多个循环扇46。
本发明的氯监测传感器对氯浓度具有非常良好的线性响应，其如下面的表1所示。
表1.低氯传感器标定表
表2.高氯传感器标定表
本发明的传感器具有较大的敏感度，如表1所示，但它也具有较宽的动力学响应范围，如表2所示。电极电流是由氯还原所产生的从工作电极中输出的真电流。数据清楚地表明在传感器信号和0-300ppm的氯浓度之间具有良好的线性响应。在大约为150立方厘米/分的流量下收集该数据。进一步的试验结果揭示甚至在较高的光气流量下线性关系仍然较好。试验条件包括铂工作电极、银/氯化银参考电极和辅助银电极。电解质是0.6摩尔的氯化锂，其流量大约为5毫升/小时。光气的流量为150立方厘米/分，并且将温度保持在40℃下，而施加的电压为0伏。氯还原优选的操作电压大约为-0.1到+0伏。在较高的电压下，铂电极表面被氧化而降低了氯探测的效率。
图2表示图1的传感器30。电化学传感器系统包括一个带有至少两个(所示为3个)电极的电化学传感器30、一个稳压器或安培计、和一个电解质输送装置(未示出)。传感器最重要的部件是铂传感电极11，也称为工作电极。在工作电极处氯被电化学还原为氯阴离子(Cl)，并且由对应于图1记录仪54的稳压器中的内部测量装置探测通过工作电极所产生的的还原电流。也可使用外部装置。气流中氯浓度越高，探测到的电流越大。辅助电极13(也称为反电极)是一段银线。当在工作电极处还原氯时，在含有氯阴离子的电解质中，银辅助电极同时被氧化为氯化银(AgCl)。纯传感器反应是氯氧化银从而形成氯化银，而不产生可溶性副产物。第三电极是参考电极15，其功能是使稳压器50向工作电极提供恒定的电流。参考电极是银/氯化银电极，可通过将一段银线简单地插入到含有Cl-阴离子的电解质中从而在银表面处形成一氯化银薄层来制备参考电极。工作电极11是一段缠绕在具有合适气孔率使电解质均匀流过的熔结玻璃管17上的铂线。所示出的管17具有便于流动和滴液形成的无气孔下部18。通过包括O-环或水泥的任何简便方法在传感器体的颈部22处可就地密封传感器帽20。电解质经导管24进入传感器中，光气和任何其它气体经导管26进入传感器中。气体和电解质经导管28排出传感器外。
权利要求
1.用于探测和测量光气中少量氯的装置，它包括气体输送系统和电化学传感器、温度控制系统、用于测量由电化学传感器产生的电流的信号测量系统、和任选的用于从传感器废液中除去氯和光气的洗涤器系统。
2.根据权利要求1的装置，其中气体输送系统包括惰性气体输送装置、和氯标准样品混合物输送装置、和光气输送装置，每一个所说的装置具有各自的流动控制装置、计量装置和检查阀门。
3.根据权利要求1的装置，其中电化学传感器包括用于将氯电化学还原为氯化物的工作电极、银辅助电极、氯化物电解质、用于将电解质连续地输送到传感器中的氯化物电解质输送系统、两个与电解质接触的电极、向工作电极提供电流的稳压器和用于将电解质从传感器中除去的导管装置。
4.根据权利要求1的装置，其中电化学传感器包括用于将氯电化学还原为氯化物的工作电极、银辅助电极、参考电极、含有氯化物的电解质、氯化物、用于将电解质连续地输送到传感器中的电解质输送系统、两个与电解质接触的电极、确保稳压器向工作电极提供恒定电压的参考电极和用于将电解质从传感器中除去的导管装置。
5.根据权利要求4的电化学传感器，它包括一传感器体，其具有上部气体输入装置、底部气体和电解质输出装置、包括与电解质输送系统相连的玻璃管和在管中具有参考电极和辅助电极的电极系统、具有多孔区和下部无孔区的玻璃管、缠绕在玻璃管至少多孔区外表面上的与流过多孔区的电解质接触的工作电极。
6.根据权利要求5的电化学传感器，其中电极系统包括在其外表面上具有聚四氟乙烯涂层的熔结玻璃管。
7.根据权利要求1的装置，其中电化学传感器位于具有加热装置和用于维持恒定温度及防止光气冷凝的热分布装置的温控外壳中。
全文摘要
本发明描述了一种探测光气流中较低含量的氯存在的联机系统。探测是以在电压下在铂电极处氯的电化学还原为基础,而在该电压下光气流中的其它成分和电解质不会导致相互干扰。通过重力进料或强制泵送装置在表面上维持连续地电解质流。电解质流量大约为1—10毫升/小时。尽管可用水电解质,但有机电解质是优选的。本发明的探测器可探测到氯的极低含量。电极可就地更新。探测器系统由五个主要部件组成,它们包括气体输送分系统、电化学传感器、温度控制单元、信号测量分系统和洗涤器分系统。
文档编号G01N27/26GK1206829SQ9810314
公开日1999年2月3日 申请日期1998年6月23日 优先权日1998年6月23日
发明者J·Y·桂, E·巴伦 申请人:通用电气公司