专利名称：从半导体及印刷电路板加工的废水流中监测及除铜的制作方法
技术领域：
本发明涉及从废水流中监测及去除金属的技术，特别是涉及从半导体及印刷电路板加工的废水中监测及去除铜。
用于本申请的目的是，印刷电路板，也就是印制线板被定义为“安装了电子元件如半导体和电容器的物理结构”。与半导体工业相反，通常在印刷电路板工业的废水中都能找到铜，然而，监测和去除印刷电路板工业废水中铜的方法至今并不是十分完善的。
以下的参考资料描述了用于监测铜的分析方法美国专利第5,132,096号要求一种在水流运行中的分析仪，它能判断加入主体水中的处理剂的浓度，并且判断不论是否存在处理剂，可能存在的非补偿应力金属的存在。并描述该分析仪未消耗的、过渡金属示踪物的用途。
美国专利第5,278,074号要求一种能在工业水系统中控制水中芳香吡咯腐蚀抑制剂浓度的方法。
美国专利第5,411,889号要求一种能调整工业流体系统中水处理剂浓度的方法，它包括
向工业流体系统中加入惰性示踪物，这种示踪物按所知的比例加入靶标中，该靶标再加到上述的工业流体系统中，其中靶标系统消耗的量受水处理剂的影响；从上述的工业流体系统中取流体样本；通过分析上述样本来监视靶标以确定至少一种与上述靶标在系统中浓度有关的特性；通过分析上述样本来监视示踪物以它在系统中的浓度；通过测量靶标和惰性示踪物在系统中的浓度来确定靶标系统消耗；基于靶标的系统消耗调节流体系统中水处理剂在该系统中的浓度。实施例3(31-32列)描述了利用代方法监测到一系列合成的工业水溶液中的二价铜元素(Cu2+)。
美国专利第3,877,878号公开了能监测天然水中重金属的分析仪和方法。
美国专利第3,898,042号公开了能连续测定水流中铜元素总量的一种方法和装置。
美国专利第4,908,676号公开了能监测水中的铜等溶解物质的传感器。
美国专利第4,400,243号公开了用电极系统监测银、镉、铅、铜等重金属离子的监视方法。
美国专利第5,292,423号公开一种能分析包括铜等微量金属的仪器和方法。
美国专利第5,578,829号公开一种监视含污染物的物质流量的方法。
德国专利第19512908号公开一种分析工业电镀锌的废水方法。
另外一些描述铜的监测法的参考资料如下Ionics公司，设备部“阳离子汽提伏安法水质监控手册”(IonicsInc.Instrument Division，“Water Quality Monitoring Guide for AnodicStripping Voltammetry”)；James W.Patterson编辑的“工业废水处理技术”第二版(“Industrial Wastewater Treatment Technology”，2ndEdition，James W.Patterson1985 by Butterworth-Heinemann，“Chapter 7-Copper，pp.91-109)；Auyong发表的题为“Lawrence Livermore实验室中废水有毒物质的即时监测”，(“On-Line Monitoring of Toxic Materials inSewage at the Lawrence Livermore Laboratory”，U.S.EnvironmentalProtection Agency，issue EPA-600/9-81-018，1981)；Kubiak and Wang等人发表的题为“阳离子汽提伏安法监控凝胶柱”(Kubiak and Wang，“Algae Columns with Anodic Stripping Voaltammetric Detection”，Anal.Chem.，vol.61，no.5，March 1，1989，pp.468-471)；Glass等人发表的题为“极板废水流监控用的电化学分析感应器”(Glass et al.，“Electrochemical Array Sensors For Plating Waste Stream Monitoring”，Proc.AESF Annu.Tech.Conf.，vol.79，pp.83-102(1992))；Bratin等人发表的题为“废水和冲洗水流的即时电化学监控法”(Bratin et al.，“On-Line Electrochemical Monitoring of Waste and Rinse Water Streams”，Proc.AESF.Annu.Tech.Conf.，vol.82，pp.75 5-764(1995)；Vanhumbeek发表的题为“电镀工厂废水中铜的自动监测方法”(Vanhumbeek，“Automatic Monitoring of Copper in Waste Water From Plating Shops”，Wat.Sci.Tech.，Vol.13，pp.539-544(1981))；Connolly等人发表的题为“采用X线荧光对亚PPB级金属即时检测方法”(Connolly et al.，“On-line Measurement of Sub-PPB Levels of Metals Using X-RayFluorescence”，Ultrapure Water，vol.5，pp.53-58(1998))；Schlager发表的题为“利用光电二级管排列光谱测定法即时光谱测定监控环境空间使用的金属离子”(Schlager，“On-Line Spectroscopic Monitoring ofMetal Ions For Environmental and Space Applications Using PhotodiodeArray Spectrometry”)；Beauchemin等人发表的题为“利用即时前浓缩技术经诱导结合等离子质谱法测定水中微量金属的方法”(Beauchemin et al.，“Determination of Trace Metals in Reference WaterStandards by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry withOn-Line Preconcentration”，Anal.Chem.，vol.61pp.187-1862(1989))；Cnobloch发表的“工业废水重金属连续检测方法”(Cnobloch，“Continuous Monitoring of Heavy Metals In Industrial Waste Waters”，Analytica Chemica Acta，vol.114，pp.303-310(1980))；环境技术集团公司产品文献报道的“ETG metalyzererTM5000(商品名)”(ProductLiterature from Environmental Technologies Group，Inc.about“ETGMETALYZERTM 5000”)；Ng等人发表的题为“涂复功能化的聚噻吩Langmuir-Blodgett薄膜的石英晶体微平衡感应器及其在重金属离子分析方面的应用(Ng et al.，“Quartz Crystal Microbalance Sensor Depositedwith Langmuir-Blodgett Films of Functionalized Polythiophenes andApplication to Heavy Metal Ions Analysis”，Langmuir，vol.14，pp.1748-1752(1998))；Groves等人发表的题为“半导体废水的诱导结合等离子监测法”)Groves et al.，“Inductively Coupled Plasma Monitoring ofSemi-conductor Wastewater”，Process Control and Quality，vol.7，pp.85-90(1995))。
下面的参考资料描述了从水系统中去除铜的方法美国专利第4,462,913号公开了一个处理拉线和卷线产生的废水的处理方法，该废水含有脂肪和重金属离子，其中包括铜。
美国专利第5,164,095号公开了二硫代氨基甲酸盐聚合体及利用该聚合物去除水中重金属。
美国专利第5,346,627号公开了一种采用水溶性二氯代氨基乙烯的聚合物从流体中去除一价和二价金属包括铜的方法，该聚合物的分子量为500到100,000，它包有5％-50％的摩尔浓度的二硫代氨基甲酸盐，以形成一价和二价金属化合物。
美国专利第5,328,599号要求一种废水处理系统，及利用化学沉积的方法采用连续或批量方式从废水中去除金属，该方法包括一个在沉积槽中的离子选择电极和参考电极，以测定预定范围内两极之间的电化学差。它还提供一个控制单元对预定范围的电化学电势差作出响应，此控制单元还和一个沉淀剂供给单元相连，能自动控制化学沉淀剂向沉淀物单元的供给。
美国专利第5,401,420号要求一种自动控制向废水处理系统中供给有机硫化物化学沉淀剂的方法。这种有机硫化物选从二硫代氨基甲酸盐、trimercaptotriazines、三硫代碳化物和二硫代氨基甲酸盐的聚合物。
美国专利第5,286,464公开了选择性地从水溶液中去除铅和镉离子的方法，这是用一种含改性硅胶的离子交换树脂从含有这些离子的液体中回收这些离子。其权利要求是在离子交换过程中选择性地从溶液中去除金属铅和镉，其中这些液体与离子交换树脂足够长接触时间，使离子交换树脂与铅和镉离子在溶液中络合，然后从有机树脂上去除及回收金属使树脂再生；其改进包括用非晶体硅胶作为离子交换树脂，它有至少100M2/g的表面积和至少它表面的10％同三乙氧基硅烷基团反应，此三乙氧基硅烷选自双(2-羟乙基-3-丙氨基-三乙氧基硅烷和N-[3-(三乙氧基硅烷)丙基]-4，5-二氢咪唑(N-[3-(triethoxysilyl)propyl]-4，5-dihydroimidazole)。
美国专利第5,552,058号公开了一种去除颗粒物质的滤过方法和从分解冷却塔水中的重金属元素。将冷却塔水通过含有颗粒物的过滤器和重金属过滤器，该过滤装置具有组合在一起的金属微粒，如同一个多孔海绵的结构。
PCT WO 96/38227公开和要求一种能从固体中分离金属的可溶于水的聚合物。用作过滤的相同大小的多种普通物质在“滤过光谱”中有描述。(“The Filtration Spectrum”from Osmonics，Inc.，5951Clearwater Drive，Minnetonka，MN 55343.)固液分离的多种技术在以下书的第3.1节有描述，“水处理膜加工技术”(“Water Treatment Membrane Processes”，edited by JoelMalleviale et al.，1996 McGraw-Hill，pp.3.3-3.4，3.12-3.13，3.12ISBN0-07-001559-7)用超滤作用进行固液分离可以在同一本书的10.1，10.12页以及10.8页中找到。用微量过滤法进行固液分离可以在同一本书的11.1和11.3-11.5页中找到。用电渗析法进行固液分离可以在同一本书的12.1-12.10页中找到。
隔膜分离法在下面的“膜分离加工技术”一书中有描述，(“Membrane Separation Processes”，edited by Patrick Meares，1976 byElsevier Scientific Publishing Company，Amsterdam，pp.512-513.)在另外一本书“膜手册”中也有描述。(“Membrane Handbook”，W.S.WinstonHo，1992 by Van Norstrand Reinhold，pp.326-327，335-336，348-354)由Cheremisinoff和Ellerbush编辑的《碳吸收手册》(“CarbonAdsorption Handbook”，edited by Cheremisinoff and Ellerbush，1978 byAnn Arbor Science Publishers，Inc.，)中描述了用高离子强度的合成海水中通过活性炭去除二价铜。在六种被测试的活性碳中，Barneby-Cheney PC-8592是去除二价铜离子最有效的吸附剂。无论如何，去除的效率仍然很小低于6％(见图8-10)。
我们需要的是一种从半导体和印刷电路板生产的废水中监测和去除铜的方法，它要在当前的生产环境下很安全，该方法必须能在生产状况失常时做到自动控制。
发明概述本发明的一方面是一个监测及去除半导体生产废水中铜的系统，它包括a)一个荧光计；b)一种反应物，它其被加入到废水中能与任何以正二价的铜离子形式出现的铜反应，抑制上述反应物的荧光；c)一种聚合物，被加入到废水流中能导致任何以正二价铜离子形态存在的铜沉淀；d)聚合物分布器和反应部分，包括i)向废水中加入聚合物的装置，ii)调节加入废水中聚合物流量的控制装置，iii)至少两个反应槽；e)至少一个检测未反应聚合物的感应器；f)从废水流中将沉淀物分离出来的装置；g)在与聚合物接触之前，可选择地使用一种能调节废水pH值的试剂；h)在pH值被调节的同时，可选择地使用至少一个盛放废水的反应槽；i)可选择地，在pH值被调节之前，至少一个当废水平衡时盛放废水的反应槽。
本发明的第二个方面是一个监测及去除印刷电路板生产废水中铜的系统。它包括a)一个荧光计；
b)一种反应物，它被加入到废水中能与任何以正二价的铜离子形式出现的铜反应，抑制上述反应物的荧光；c)一种聚合物，被加入到废水流中能导致任何以正二价铜离子形态的存在的铜沉淀；d)聚合物分布器和反应成分包括i)向废水中加入聚合物的装置，ii)调节加入废水中聚合物流量的控制器，并且；iii)至少两个反应槽；e)至少一个用于检测未参加反应聚合物的感应器；f)从废水中分离沉淀物的装置，并且；g)在接触聚合物之前，可选择地使用一种能调节废水pH值的试剂，并且；h)调节pH值时，可选择至少一个盛放废水的反应槽，并且；i)可选择地，在调节pH值之前，当废水平衡时，至少一个盛放废水的反应槽。
发明的第三个方面涉及一种监测及去除半导体加工废水流中铜的方法，包括用荧光计和荧光分析方法监测铜；用聚合物和上述以正二价的铜离子形态存在的铜反应并生成沉淀物；从上述废水中去除沉淀物。
发明的第四个方面是一个监测及去除印刷电路板加工废水中铜的方法，包括用荧光计和荧光分析方法监测铜；用聚合物和上述以正二价的铜离子形态存在的铜反应并生成沉淀物；从上述废水中去除沉淀物。
发明的第五个方面涉及一个监测及去除半导体生产废水中铜的系统，包括
a)一个荧光计；b)一种反应物，将其加入到废水中能与任何以正二价的铜离子形式出现的铜反应，抑制所述反应物的荧光；c)至少一个离子交换柱；d)可选择地，一个当废水平衡时盛放废水的反应槽。
发明的第六个方面是一个监测及去除印刷电路板生产废水中铜的方法。包括a)一个荧光计；b)一种反应物，将其加入到废水中能与任何以正二价铜离子形式出现的铜反应，并抑制所述反应物的荧光；c)至少一个离子交换柱；d)当调整pH值时，可选择一个盛放废水的反应槽。
发明的第七个方面涉及一个监测及去除半导体生产废水流中铜的方法，包括用荧光计和荧光分析方法监测铜；用至少一个离子交换柱来去除上述废水中的铜。
发明的第八个方面涉及一个监测及去除印刷电路板生产废水流中铜的方法，包括用荧光计和荧光分析方法监测铜；用至少一个离子交换柱去除上述废水中的铜。
附图的简要说明整个申请中，附图中的虚线表示设备所指部分之间的电信号连接。
图1是一个废水处理系统，它包括一个带有两反应槽的聚合物添加/反应系统，和一种在聚合物处理后的废水中监测铜的荧光法。用微型过滤器将铜—聚合物沉淀物和其他固体物质从废水流中分离出。在该图中，用来监测未反应的聚合物的传感器安放在用于添加/反应聚合物的双反应槽系统中的第一个槽中所述的废水中，来自荧光计的信号用于控制一个阀门，这是一个控制传输的阀门。阀门打开时，被处理过的废水送去排放，当监测到被处理废水中的铜含量高于标准要求时，阀门自动关闭，将废水送回再处理。
图1A是一个废水处理系统，包括一个三槽聚合物添加系统和一种在聚合物处理后的废水中监测铜的荧光方法。一个微型过滤器用来将铜—聚合物沉淀物及其他固体物质从废水流中分离。在这个系统中出现了三个反应槽，第一个反应槽在废水与聚合物接触前用来调节废水的pH值，在该图中将监测未反应聚合物的传感器放在三反应槽系统中的用来向上述废水中加入聚合物和使聚合物同废水反应的第二个槽中，荧光计发出的信号控制处理后废水的加入方式(feed forwardmanner)和图1所述的一样。
图2描述一个废水处理系统，包括一个聚合物添加系统和一种在聚合物处理后的废水中监测铜的荧光方法。一个微型过滤器用来将铜和聚合物反应的沉淀物及其他固体物质从废水流中分离出来。该图中，监测未反应聚合物的传感器放在三反应槽系统中的用来向上述废水中加入聚合物和使聚合物同废水反应的第三个槽中。荧光计发出的信号控制分配废水加入方式和图1所述的一样。
图3描述一中废水处理系统，包括一个聚合物添加系统和一种在聚合物处理后的废水中监测铜的荧光方法。一个微型过滤器用来将铜和聚合物的沉淀物以及其他固体物质从废水流中分离出来。在该附图中，在铜—聚合物沉淀物以及其他固体物质从废水流中分离之后，用于监测未反应聚合物的传感器放在废水流中。荧光计发出的信号控制分配废水加入的方式和图1所述的一样。
图4表示一种废水处理系统，包括一个聚合物添加系统和一种在聚合物处理后的废水中监测铜的荧光方法。一个微型过滤器用来将铜—聚合物沉淀物以及其他固体物质从废水流中分离。在该图中，在铜—聚合物沉淀物以及其他固体物质从废水流中分离之后，用一个荧光计作为定位铜元素的荧光监测。荧光计发出的信号以反馈方式来控制加入废水流中的聚合物的总量，此信号也用于控制分配废水加入方式和图1所述的一样。
图5是一个废水处理系统，包括一个聚合物添加系统和一种在聚合物处理后的废水中监测铜的荧光方法。一个微型过滤器用来将铜—聚合物沉淀物及其他固体物质从废水流中分离。在该图中，在铜—聚合物沉淀物及其他固体物质从废水流中分离之后，用第一个荧光计作为定位铜元素的荧光检测方法。此第一荧光计发出的信号用反馈方式来控制加入废水流中的聚合物的总量。第二个荧光计用来监测送去处理的废水中未反应的铜。第二个荧光计发出的信号控制分配废水加入方式和图1所述的一样。
图6描述一种废水处理系统，包括一个聚合物添加系统和一种在聚合物处理后的废水中监测铜的荧光方法。一微型过滤器用来将铜—聚合物反应沉淀物及其他固体物质从废水流中分离出来。在该附图中，有两个荧光计，第一个荧光计放置在三槽系统中的第一个槽中作为定位铜的荧光监测。此三槽系统用于聚合物的加入和反应。此荧光计发出的信号用以加入方式来控制加入废水流中的聚合物的总量。第二个荧光计用来监测送去处理的废水中未反应的。第二个荧光计发出的信号利用反馈控制的办法控制处理后废水的分配。
图7和图1A的系统相同，不同的是用一个分层净化器后使用一个沙粒过滤器和回洗槽在原位代替微型过滤器。
图7A和图1A相同，不同的是用一个沙粒过滤器后使用一个回洗槽(back wash tank)用来代替微型过滤器。
图8A与图1A，不同的是将用于监测未反应的聚合物的第二传感器放置在三槽聚合物添加和反应槽系统中的第三个槽中。用于监测未反应的聚合物的第三个传感器放置在废水流通过微型过滤器之后。所有的三个传感器都与控制器连接，用来确定加入废水流中的聚合物的数量。
图8B和图1A相同，不同的是用于监测未反应的聚合物的第二个传感器放置在三槽聚合物添加和反应槽系统中的第三个槽中。两个传感器都连接到控制器上，用来确定加入废水流中的聚合物的数量。
图8C与图1A相同，不同的是用于监测未反应的聚合物的第二个传感器放在微型过滤器的渗透管线的位置。两个传感器都与控制器相连，用来确定加入废水流中的聚合物的数量。
图9在图6的基础上，在聚合物添加—反应槽系统中增加了第四反应槽。加入第四个槽的目的是使聚合物加入前废水的量要平衡。
图10描述一种从半导体加工处理的废水流中监测和去除铜的系统，其中使用离子交换柱从废水中去除铜，并且使用荧光计监测离子交换柱出口管线中的铜。具有第二个荧光计的第二离子交换柱是可选择的。同前文所记载的实施方案一样，荧光计发出的信号控制一个阀门，当监测到铜离子的浓度达到可接受的水平时，将排放处理过的废水，当监测到被处理废水中的铜含量未达到可以接受的水平时，将处理过的废水或者用第二离子交换柱做进一步的处理，或者将处理过的废水循环回到第一离子交换柱做进一步处理。
图10A是在图10的系统上加了一个树脂再生的步骤。在这个步骤中，上述的离子交换柱，作为后续步骤利用标准酸电解沉积或资源回收方法再生铜。
图11描述含有铜和聚合物沉淀的脱水污泥的处理。第一步是利用湿法冶金工艺或热处理来回收金属铜，第二步可选的处理是利用干燥和渗碳法先将污泥处理成一种合格的垃圾填充材料。
发明的描述为了实现本申请的目的，荧光团为一种基团，它被一个合适波长的光线激发时，将发出比激发光源波长更长的光，这种发出的光可以被荧光计监测到。
为了实现本申请的目的，采用“化学机械抛光或化学金属平整”可以用CMP表示。CMP工艺即是从薄片上去除电介质和金属表面层。详尽的描述可以参见美国专利第4,944,836号。金属—CMP工艺的废水中含有用过的抛光泥浆，这种泥浆由氧化物和研磨材料组成，还包括但不限于硅、铝、锰的氧化物、氧化钨、含有但不限于柠檬酸酯、氨等螯合剂，含有但不限于以正二价的铜离子的形态存在的铜，有时也指的可溶性的铜盐等金属，以及其他含表面活性剂等有机和无机添加剂，和漂洗用的水。也包括用于调节pH值的各种酸和/碱。
值得注意的是CMP半导体处理过程的废水中一般存在氧化物。已知从废水中去除铜之前，希望能先去除存在的氧化物。这是因为如本发明所述的那样，如果废水中有氧化物并且和聚合物接触，那么氧化物将首先和聚合物反应，这必将会引起聚合物在与铜反应之前就降解了。这种降解是我们不希望看到的，它意味着需要额外的加入一定量的聚合物和以正二价的铜离子存在的铜元素反应。废水里氧化物的出现也将会使离子交换树脂降解，当然一定会影响过滤器中的合成薄膜。现有技术中为了破坏这些氧化物，要向废水再处理过程中加入重亚硫酸钠或亚硫酸钠。从半导体加工过程中的废水里去除氧化物不是本发明要描述的部分。不过，这里所描述的假设将去除铜的废水事先所有的氧化物已经被破坏了。
生产印刷电路板的废水不含有固体研磨剂，但含有有机和无机的成分，包括但不限于腐蚀剂、光聚合物显影剂、抗腐蚀材料、光聚合物模板、酸、碱、包括但不限于铜等金属和漂洗的水。
参照图1，它描述了铜监测和去除的系统10，这个系统10中有两个反应槽，第一个反应槽14和第二个反应槽16。引入管线18向第一反应槽14提供CMP工艺或制造印刷电路板工艺的废水。测定废水的pH值，如果需要，可向废水中加入合适的反应物来调节pH值，如加入氢氧化钠使废水呈碱性或加入硫酸使废水呈酸性，因此，废水的pH值通常在约5到10之间。将上述废水的pH值确定在合适的范围后，利用适当的传送装置，如泵28，经聚合物供给管线23将聚合物从聚合物储存处24加入。
聚合物加入到具有搅拌器26的第一个反应槽14中搅拌。这里用的聚合物是任何一种能与可溶解的铜反应生成合适的沉淀物的聚合物。根据本发明不难理解半导体和印刷电路板加工过程的废水流中的铜通常是以正二价的铜离子的形态存在，它与上述的废水中其他成分形成复合物。所述的其他成分包括EDAT(亚乙基二胺四乙酸)，水，酸和酸盐。因此当废水和聚合物或适当的试剂接触时，真正同所述的聚合物或试剂反应的是正二价铜离子并不是铜金属本身。
合适的聚合物是水溶性的亚乙基二氯化氨的聚合物，它至少包含摩尔浓度为5％的二硫代氨基甲酸盐基团，美国专利第5346627号中有详细的描述，此处作为参考。这种水溶性的亚乙基二氯化氨的聚合物的分子量在500到100000之间，至少包含摩尔浓度为5％至50％的二硫代氨基甲酸盐基团。优选的聚合物是NALMET8702(含大约33％的二硫代氨基甲酸盐基团)和NALMET1689(含大约50％的二硫代氨基甲酸盐基团)。最好的是NALMET1689。所有那尔科化学公司(Nalco Chemical Company，One Nalco Center，Naperville，IL60563-1198，(630) 305-1000)生产的NALMET聚合物都可以使用。加入到第一反应槽14里的聚合物的量由控制器32控制。贴有那尔科化学公司所有的NALMET2000商标的控制器均有市售。控制器32与放置在反应槽14中的传感器34相连，传感器34监测在第一个反应槽14中未反应的聚合物，并且通过调节泵28的泵送率来调节聚合物的流量，使未反应的聚合物的数量保持最小。有关传感器34的描述可以在美国专利第5,401,420；5,328,599和5,411,889中找到。
废水离开第一反应槽14进入第二个反应槽16，在这里，和不合标准的废水流42混和浓缩，以增加出现固体的量。不合标准的废水流42包括不合标准的废水和固体。第二反应槽16中的废水所含固体的量大于10％。接着，用泵29将这种废水和固体的混和物，经传送装置送至微型过滤器36，在微型过滤器36中，废水中的包含沉淀的聚合物—Cu2+及其它固体从废水中分离出来。固体随着水循环，进入阀38，其中一定数量的固体物质以淤泥状态存在于管线25中。然后管线25中的淤泥被排放到环境中或进一步处理，如脱水，此处不在描述之。回收先前被丢弃的铜(或其它金属)。如先前描述的一样，被拒绝排放的管线42中的废水是含有超过10％的固体的被拒绝排放的废水。
作为渗透流46的处理过的废水流出微型过滤器。荧光计44放置在样本点47处，用来去除穿过管线46的样本。在该系统中可以使用本领域技术人员公知的荧光计，也可以在Turner设计有限公司处买到，其地址是加利福尼亚桑尼维尔西莫尔斯大街845号，邮编94086(TurnerDesigns Inc.，845 West Avenue，Sunnyvale，California，94086)。然后渗透样本同合适的反应物接触。选择这种合适的反应物是因为它能发光，但当它和正二价的铜离子反应后，能够形成一个正二价铜离子和反应物聚合的基团，这个基团比反应物本身的荧光要弱。使荧光消失的合适的反应物的量直接关系到样本中出现的铜的量。与铜反应的合适的反应剂是双辛可酸盐有机化合物，美国专利第5,411,889号中有此类参考描述。除了美国专利第5411889号描述的那些反应物之外，还有其它的可以同正二价的铜离子反应的合适的反应物组合物是10.2％的氨基乙酸(glycine)，0.070％的1，10-菲咯啉(1，10-phenanthroline)，然后用6N的盐酸溶液调节pH值至3.0±0.1，0.043％的七水合硫酸锌以及85.6％的水(包括加入的所有物质的水和6N盐酸)。其监测铜方法的机理如下当采用美国专利第5411889号中有描述的反应物或采用上述锌—(1，10-菲咯啉)的反应物与正二价的铜离子接触，形成反应物—Cu2+基团(可能是，也可能不是复合物)，该基团的荧光比原反应物的荧光要弱。随着正二价铜离子的浓度增加，荧光的强度降低。总之，当合适的荧光反应物和正二价的铜离子结合，反应物合铜离子基团的形成会导致荧光的减弱。这种现象和铜离子的浓度成线性关系。观察荧光的变化可以确定渗透流46废水中所存在的铜离子的数量。根据美国专利第5,411,889号中有描述的方法，若监测铜的量超过常规，渗透流46(permeate stream 46)可以再通过循环管线56回到第一反应槽14中进一步用聚合物进行处理。利用控制排放阀45的荧光计44出来的信号，这种循环可以自动的进行，其过程如下打开排放阀45成正常位置，将渗透流46导入排放管线49。无论怎样，当通过荧光分析铜元素的浓度超过设定值时，荧光计44发出的信号关闭排放阀45，从而引起渗透流46通过循环线56回到第一反应槽14中和聚合物进行进一步的处理。用可选择的数据采集装置58保存荧光监测连续记录，从而连续监控全部的去除过程。
图1A描述了铜元素监测和去除系统11。图1A与铜元素监测和去除系统10相同，如图1所述。不同的是可以在所述的系统中选择加入反应槽12。可选择的反应槽12是废水首先进入的反应槽。在这个反应槽中，废水的pH值用先前描述的合适的反应物被调节到约5-10之间。废水从可选择的反应槽12输出后，进入第一反应槽14，在那里用聚合物处理之。当为系统10时，在第一反应槽14中安放传感器34。
图2描述了铜的监测和去除系统20。它与系统11相同，不同的是将传感器34放置在第二反应槽16，而不是在第一反应槽14中。传感器34仍然被设计成用于监测未反应的聚合物，使用未反应的聚合物的数量控制泵28。
图3描述了铜的监测和去除系统30。铜的监测和去除系统30与铜的监测和去除系统11相同，不同的是传感器34放置于渗透流46中，而不在第一反应槽14内。传感器34仍然被设计成用于监测聚合物，用监测的聚合物的量控制泵28。在该方法中，传感器34被放置在这个位置，可以理解为监测到的聚合物的任何数量意味着将过量的聚合物加入到第一反应槽14中，立刻进行适当的修正减少加入反应槽14里的聚合物的数量。
图4描述了铜的监测和去除系统40。它与系统11相同，不同的是在系统40中没有放置控制器32或传感器34，但是泵28的控制是直接按照荧光计44的信号完成的。荧光计44的信号直接与渗透流46中铜的数量有关。因此，当监测到铜的数量超过设定值时，该信号不仅用于增加加入到第一反应槽14中的聚合物的量，还用于关闭阀门45。
图5描述了铜的监测和去除系统50。和系统40相同，在系统50中没有控制器32或传感器34，但是，泵28是由荧光计44的信号直接控制。荧光计44的信号直接渗透流46中的铜的量有关。因此，当监测到铜的量超过设定值时，该信号用于增加加入到第一反应槽14中的聚合物的量。在系统50中除了荧光计44外，还存在第二个荧光计61和一个可以选用的数值采集装置63，用来连续的监控排放管线49中以正二价铜离子出现的铜元素的数量。第二个荧光计61在样品采集点62处，监测排放管线49中的样本中的铜，然后，使上述的样本与前面描述的适合的反应物反应。
图6描述了铜的监测和去除系统60。它和系统40，50相同，在系统60中没有控制器32或传感器34，但是，泵28是由荧光计64的信号直接控制的。荧光计64放置在用样本采集器65监测废水中铜，以去除可选择的第一反应槽12样本废水中铜。这种系统60是一个前向馈送(feed forward)控制，而不是先前系统中出现的反馈控制。荧光计44也用于系统60，监控在最终排放管线中的铜。和先前系统情况一样，荧光计44的信号用来控制排放阀门45。假如监测到铜的数量超过设定值时，管线46的废水通过再循环管线56回到第一反应槽14中和聚合物进一步处理。用控制排放阀45中的荧光计44发出的信号可以自动的再循环，其过程如下排放阀45从正常位置打开，当通过荧光分析铜的浓度超过设定值时，荧光计44发出的信号关闭排放阀45，废水再循环回到第一反应槽14中用聚合物进一步处理。采用可选择的数据采集装置58保存荧光监测的连续记录，从而，可以连续监控全部的去除过程。
图7描述了铜的监测和去除系统70。它和系统11相同，不同的是系统10中的微型过滤器被分层净化器91，沙粒过滤器93和回洗槽99代替，用来从废水中分离沉淀物。经过分层净化器91分离后的固体经过淤泥管线167，利用常规的设备作进一步脱水，这里不再描述之。排放的水仍然含有一些固体，被继续经过分层净化器91，经传送管线线171，送往沙粒过滤器93。在沙粒过滤器93中进一步实现分离，从这里出来的水送到渗透管线46。周期性地用干净的水经管线187清洁沙粒净化器93，新鲜水通过管线187进入过滤器，使得固体和水经过传送管线173，使用泵94输入到回洗槽99。固体物离开后洗槽后，通过淤泥管线168。水通过169再循环回到第一反应槽14作进一步处理。
图7A描述了铜监测和去除系统75。它和系统11相同，不同的是系统10中的微型过滤器用沙粒过滤器93代替，该过滤器用来连接回洗槽99，分离废水中的沉淀物。分离后，回洗槽99的沉淀物通过淤泥管线168，排放，水通过管线169再循环回到第一反应槽14进行进一步处理，沉淀物流出淤泥管线168后，被送去用传统的脱水设备进行进一步脱水，此处不再描述之。
图8A描述了铜的监测和去除系统80。它和系统11相同，外加了另一个聚合物传感器33位于第二反应槽16中，另一个聚合物传感器35位于渗透流46中。所有的传感器都连接到控制器32上，该控制器用传感器的信号来确定泵28向第一反应槽14中泵入聚合物的最佳流速。
图8B描述了铜的监测和去除系统83。它和系统11相同，外加了另一个聚合物传感器33位于第二个反应槽16中。两个传感器连接到控制器32上，其用传感器的信号来确定泵28向第一反应槽14中泵入聚合物的最佳流速。
图8C描述了铜元素监测和去除系统86。它和系统11相同，外加了另一个聚合物传感器35位于渗透流46中，两个传感器都连接到控制器32上，其用传感器的信号来确定泵28向第一反应槽14中泵入聚合物的最佳流速。
图9描述了铜元素监测和去除系统90。它和系统60相同，不同的是有第四反应槽17。第四个反应槽17定位于在废水进入可选择的第一反应槽12之前，先流入第四反应槽17中。在该反应槽中废水要经过足够长时间的积聚达到均衡，使废水在流出第四反应槽17之前达到一个稳定的浓度(这一时期固体的百分比)。均衡过程的时间一般约20分钟至2小时，优选的时间是40分钟。通过稳定废水里的固体的浓度达到废水均衡，这样易于监测和去除系统剩余物中的铜。
图10描述了铜监测和去除系统100。在这个系统中，废水通过输入管线18进入一个单独的反应槽101，在这里，用前面所述的适当的反应物调节废水的pH值，从而使废水离开单独的反应槽101时的pH值达到约5到10之间。流出单独的反应槽101后，废水由泵145泵出，穿过传送管线143进入第一个离子交换柱102，在此处，去除了一部分的铜。第一荧光计104放置在采样点147处来监测铜，该采样点位于第一个离子交换柱102的输出管线141中。如果废水从第一离子交换柱出来时已经去除足够的铜，因此，使废水达到环境标准的设定值时，那么这种净化后的废水可能通过排放阀108直接送到排放口106。具体的说，第一荧光计104发出的信号用于开关排放阀108。如果需要进一步的去除铜，排放阀108关闭，废水经过传输线139被送到可选择使用的离子交换柱112处，用该离子交换柱去除废水中更多的铜。可以选择使用的第二荧光计114在采样点149处用来监测传输线137中的铜。荧光计114发出的信号用来控制排放阀116的开关，与第一荧光计104的信号控制排放阀108相似。当与第二离子交换柱112接触后，没有达到铜标准的废水通过循环管线118送回处理，达到铜标准的废水通过传输管线135处理后排放掉。
图10A描述了前面所述的铜监测和去除系统100，树脂再生，和选择性的铜回收系统105。用选择性的铜回收系统105树脂再生表明用酸使离子交换柱再生，随后可用电解沉积122或铜回收124的方法。现有技术公知的标准都可以完成电解沉积和铜回收方法。电解沉积是一个电解的工艺，在这种工艺中，金属离子在阴极被还原成原子状态，因此，假如铜离子要还原成铜金属，则铜离子被电镀在惰性电极(通常是不锈钢)上。沉积的铜用刀子或刮刀等器械从阴极上刮下来，也可以卖掉再利用之。
图11描述了回收金属铜和/或废弃淤泥原料的处理系统110。利用湿法冶金的工艺126或热处理方法196回收金属铜。在湿法冶金的工艺126中，使用熟知的技术使固体(金属)被有选择地分解和再沉淀。在热处理工艺196中，使用高温将铜从剩余的淤泥中分离出来。
没有去除金属的淤泥原料的处理，首先要在淤泥干燥机128中进行，然后，当淤泥干燥后，在装置130经过粘结处理。粘结处理用来使淤泥凝固防止重金属从垃圾淤泥中渗出。如图11所述，典型的是用石灰和含硅的(例如硅酸钠)原料和淤泥混和，石灰和硅原料是经过管线127中加入到干燥的淤泥中。凝固的淤泥通过管线125排出装置130，经过渗出实验测定，符合垃圾掩埋标准，同样也符合当地和国家废弃物排放的规定。
使用该发明的实施方案能降低半导体加工过程及印刷电路板生产废水中铜的数量达到1％至99％。这项发明对于半导体加工以及印刷电路板生产流程中有很大价值。
尽管本发明所描述的是一些具体方案，但是它并不详尽或限制该发明。这里所描述的各种变化和修改对本领域技术人员是很明显的。这些变化并不背离发明初衷和范围，也没有削弱其优点。该发明的意图在于将本发明的目的和保护范围在权利要求中覆盖所有的替换、变化、修改和相似的方案。
权利要求
1.一种在半导体生产过程中从废水中监测及去除铜的系统，它包括a)一个荧光计；b)一种反应物，将其加入到废水中能与任何以正二价铜离子形式存在的铜反应，抑制所述反应物的荧光；c)一种聚合物，将其加入到废水流中能导致任何以正二价铜离子形态的存在的铜沉淀；d)聚合物的分布和反应部分包括i)向废水中加入聚合物的装置，ii)调节加入废水中聚合物流量的控制器，iii)至少两个反应槽；e)至少一个检测未反应聚合物的感应器；f)将沉淀物从废水流中分离的装置；g)在与聚合物接触之前，可选择使用一种能调节废水pH值的试剂；h)在调节pH值的同时，可选择使用至少一个盛放废水的反应槽；i)在调节pH值之前，可选择使用至少一个盛放废水的反应槽，同时进行平衡。
2.一个在印刷电路板生产过程中从废水流中监测和去除铜的系统，包括a)一个荧光计；b)一种反应物，当将其加入到废水中能与任何以正二价的铜离子形式存在的铜反应，抑制所述反应物的荧光；c)一种聚合物，当将其加入到废水流中能导致任何以正二价铜离子形态存在的铜沉淀；d)聚合物分布和反应部分包括i)向废水中加入聚合物的装置，ii)调节加入废水中聚合物流量的控制器，iii)至少两个反应槽；e)至少一个检测未反应聚合物的感应器；f)将沉淀物从废水流中分离的装置；并可以选择使用，g)在与聚合物接触之前，使用一种能调节废水pH值的试剂；j)在pH值被调节的同时，可选择使用至少一个盛放废水的反应槽；k)在pH值被调节之前，可选择使用至少一个盛放废水的反应槽，同时进行平衡。
3.一种在半导体加工过程中从废水流中监测及去除铜的方法，包括用荧光计和荧光分析方法监测铜；用聚合物和所述的以正二价的铜离子形态存在的铜反应，生成沉淀物；从所述废水中去除沉淀物。
4.一种在印刷电路板加工过程中从废水流中监测和去除铜的方法，包括用荧光计和荧光分析方法监测铜；用聚合物和所述的以正二价的铜离子形态存在的铜反应，生成沉淀物；从所述废水中去除沉淀物。
5.一个在半导体生产过程中从废水流中监测及去除铜的系统，包括a)一个荧光计；b)一种反应物，将其加入到废水中能与任何以正二价的铜离子形式存在的铜反应，抑制所述反应物的荧光；c)至少一个离子交换柱；d)可选择使用的一个盛放平衡量废水的反应槽；
6.一个在印刷电路板生产过程中从废水流中监测和去除铜的系统，包括a)一个荧光计；b)一种反应物，将其加入到废水中能与任何以正二价的铜离子形式存在的铜反应，抑制所述反应物的荧光；c)至少一个离子交换柱；d)可选择使用的一个盛放平衡量废水的反应槽。
7.一种在半导体加工过程中从废水流中监测及去除铜的方法，包括用荧光计和荧光分析的方法监测铜；用至少一个离子交换柱去除所述废水中的铜。
8.一种在印刷电路板加工过程中从废水流中监测和去除铜的方法，包括用荧光计和荧光分析的方法监测铜；用至少一个离子交换柱去除所述废水中的铜。
9.如权利要求3所述的方法，其中聚合物和所述铜反应之前，要将所述废水的pH值调节至5到10之间。
10.如权利要求4所述的方法，其中聚合物和铜反应之前，要将上述废水的pH值调节至5到10之间。
11.如权利要求7所述的方法，其中用至少一个离子交换柱从所述废水中去除铜之前，要将废水的pH值调节至5到10之间。
12.如权利要求8所述的方法，其中用至少一个离子交换柱从所述废水中去除铜之前，要将废水的pH值调节至5到10之间。
13.如权利要求1所述的系统，它还包括j)一个附加的传感器，用于监测未反应的聚合物，该传感器放置在和e)部分中描述的传感器不同的位置。
14.如权利要求13所述的系统，它还包括k)第二附加传感器，用于监测未反应的聚合物，该传感器放置在e)部分中描述的传感器，以及如j)部分中描述的附加传感器不同的位置。
15.如权利要求2所述的系统，还包括j)一个附加的传感器，用于监测未反应的聚合物。它放置在和e)部分中描述的传感器不同的位置。
16.如权利要求15所述的系统，还包括k)第二附加传感器，用于监测未反应的聚合物，它放置在e)部分中描述的传感器以及j)部分描述的附加传感器不同的位置。
17.如权利要求1所述的系统，还包括j)一个附加的荧光计，与a)部分中的荧光计相比，该荧光计在加工过程中的不同的位置来测试样本。
18.如权利要求2所述的系统，还包括j)一附加的荧光计，和a)中的荧光计相比，该荧光计在加工过程中的不同的位置来测试样本。
全文摘要
使用荧光计(44)利用荧光抑制反应检测半导体或印刷电路板生产废水流(18)的铜。将聚合物沉淀剂加入反应槽(14),其中所述反应槽含有一传感器(34)用来检测未反应聚合物的数量。所述废水流通过分离器(36)去除固体物质。提纯的水流(46)流经荧光计(44)。荧光计(44)的信号可以用于控制回流阀(45),聚合物传感器(34)的信号可以用于控制聚合物加料泵(28)。在另一实施例中,荧光计同离子交换净化器联合使用。
文档编号G01N21/64GK1308723SQ9980823
公开日2001年8月15日 申请日期1999年7月1日 优先权日1998年7月13日
发明者K·S·萨尔曼, A·S·科瓦尔斯基, B·V·因金斯, J·E·霍茨 申请人:纳尔科化学公司