一种农药电位型传感器的合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于分子印迹技术，具体涉及一种农药电位型传感器识别材料的合成方 法。
【背景技术】
[0002] 随着现代农业技术的发展，各种高效的杀虫剂、除草剂被广泛使用，而农药化合物 一般又难于降解，致使农药残留物在土壤中大量累积，再通过各种天然过程（如灌溉与降 水）迁移至水体中，引起地表水和地下水的严重污染。目前，农药残留物是造成水体污染的 重要源头之一，对人体健康和水生生态环境都造成了极大的威胁；尽管已采用多种方法对 水介质中的农药残留物进行了有效治理，但是，对水体中农药残留物的浓度还需要进行严 格监控。以分子印迹聚合物（MIPs)为敏感识别元件，构建各种类型的电化学传感器，是目 前水环境监测领域中极为活跃的研究课题。
[0003] 分子印迹技术是在聚合物基质中精心裁制识别位点的化学合成技术。它模拟天然 受体的特异识别能力，在聚合物基质内部构建在尺寸大小、空间构型与作用位点等方面与 目标分子高度匹配的印迹空穴，使得分子印迹聚合物（MIPs)对目标分子既具有类似于生物 受体的专一识别特性，又具有优良的机械和化学稳定性，对外界恶劣环境耐受能力强，被称 为"人工受体"或"人工接受器"。近年来，分子印迹技术在涉及物质的分离、纯化、富集、去 除，以及物质的分析与检测领域都得到了广泛的研究，尤其在农药残留物的检测监控方面， 以MIPs为敏感材料的分子印迹电化学传感器，得到了快速发展。
[0004] 基于MIPs的电化学传感器，根据信号传换器种类的不同，又分为多种类型，其中， 电位型分子印迹传感器是将MIPs的特异性识别性能与离子选择电极的原理相互结合，以 被测物质浓度所引起的电位差为测定信号的一类电化学传感器。以MIPs膜作为敏感膜是 构建电位型分子印迹传感器常用的方式，因此，MIPs敏感膜是构建电位型分子印迹传感器 的关键所在。但是，到目前为止，所报道较为成功的电位型分子印迹传感器还很少，且还没 有一种是适用于农药电位型传感器识别材料。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种农药电位型传感器识别材料的合成方法。
[0006] 本发明是通过以下技术方案实现的： 一种农药电位型传感器识别材料的合成方法，步骤为： (1) 氯甲基化聚砜基膜的制备及其氨化： 将氯甲基化聚砜CMPSF溶于二氯甲烷，再加入二甲基乙酰胺TDMC后倒入玻璃培养皿 中流延成膜，然后浸入乙二胺中进行胺化处理，制得表面含有氨基的氨化聚砜AMPSF膜； (2) 抗蚜威分子印迹膜的制备： 将无水乙醇、苯乙烯磺酸钠SSS、抗蚜威溶于水，调节PH至酸性后恒温搅拌0. 8-1. 2h， 然后加入AMPSF膜，引发剂过硫酸铵、交联剂双丙烯酰胺MBA，通氮气，升温搅拌17-20h，将 产物膜洗涤后，即得抗蚜威分子印迹膜MIM ; (3)传感器的构建： 使用速粘胶将抗蚜威印迹膜M頂粘于直径为Icm的PVC管的顶端，用pH = 4. O磷酸氢 二钠-柠檬酸缓冲液配制浓度为I X l(T3m〇l/L的抗蚜威溶液，以此溶液为内充液，充入管 中，并使膜活化24h ;以Ag/AgCl电极为内参比电极，插入管中，构成膜离子选择性电极；用 pH = 4. O磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲液配制抗蚜威溶液作为待测液，以饱和甘汞电极为外参 比电极，与膜离子选择性电极构成原电池，即构成了传感器。
[0007] 进一步地，步骤（1)所述的氯甲基化聚砜CMPSFO. 8g溶于50mL二氯甲烷，再加入 二甲基乙酰胺TDMAOX 04g。
[0008] 步骤（1)流延成膜后，精置脱泡，待溶剂完全挥发后，得到厚度为55-65 μ m的半透 明状的CMPSF膜。
[0009] 步骤（1)制得的表面含有氨基的氨化聚砜AMPSF膜的表面氨基含量为 18. 16 μ mmol / cm2。
[0010] 步骤（2)所述的苯乙烯磺酸钠SSS为8g，溶于30mL蒸馏水，再加入0· 8gCMPSF、 2. 5g抗蚜威，用稀盐酸调节体系pH=4. 0,然后进行恒温搅拌，再加入8片面积为I. 5 cm2的 AMPSF膜、0. 02 g引发剂过硫酸铵，以及I. 8g交联剂双丙烯酰胺MBA。 toon] 所述的产物膜先用含有氯化钠的稀氢氧化钠溶液洗涤至洗涤液中无抗蚜威存在， 再用蒸馏水洗至中性。
[0012] 步骤（3)所述的原电池的结构如下： Hg2Cl2, Hg (饱和KC1) I待测液I印迹膜I内充液I Ag, AgCl (饱和KC1)。
[0013] 本发明基于分子设计，以氯甲基化聚砜CMPSF为基膜，以阴离子单体对苯乙烯磺 酸钠SSS为功能单体，以Ν，Ν' -亚甲基双丙烯酰胺MBA为交联剂，在表面引发体系-NH2/ S2O广的作用下，采用"接枝聚合与分子印迹同步进行"的分子表面印迹新技术，制备了接枝 型农药抗蚜威分子印迹膜ΜΙΜ。具体来讲，本发明将CMPSF溶于二氯甲烷，再加入TDMAC， 然后将此铸膜液倒入玻璃培养皿中，流延成膜，静置脱泡，待溶剂完全挥发后，制得厚度约 为60 μ m的半透明状的CMPSF膜；然后将该膜浸泡于乙二胺中进行表面胺化处理，制得表面 含有氨基的氨化聚砜膜AMPSF膜；在四口烧瓶中加入无水甲醇和溶解有苯乙烯磺酸钠SSS 的蒸馏水，再加入抗蚜威，用稀盐酸调节体系pH=4. 0,恒温搅拌lh，使质子化的抗蚜威与单 体SSS充分地相互结合；再向反应体系中加入准确称重的AMPSF膜、引发剂过硫酸铵以及 交联剂双丙烯酰胺18八，通N 2 30 min排除空气，升温至70 °C，缓慢搅拌(磁力搅拌)下反应 18 h ;结束反应后，将产物膜用含有氯化钠的稀氢氧化钠溶液多次洗涤，直至洗涤液中无抗 蚜威存在，再用蒸馏水洗至中性，真空干燥，即得抗蚜威分子印迹膜（MM)。在不加模板分子 的条件下，以同样的方法，制备非印迹膜（匪頂)。
[0014] 上述制备接枝型抗蚜威印迹膜的化学反应过程如图1所示。
[0015] 采用KBr压片法测定印迹膜的红外光谱，确认其化学结构变化，图2为氯甲基化膜 CMPSF、氨基化膜AMPSF和抗蚜威分子印迹膜的红外光谱图，在CMPSF膜的谱图中，除显示 PSF的诸特征吸收外，1440 CnT1 (与苯环的吸收峰重叠)和636 CnT1处出现了氯甲基的特征 吸收，前者为C-Cl键的伸缩振动吸收，后者为氯甲基的C-H键的面内弯曲振动吸收，在875 CnT 1处还明显出现了苯环上1，2, 4号位发生三元取代后的特征吸收峰；在AMPSF膜的谱图 中，上述氯甲基的特征吸收已大为减弱，于3600 cnT1和3 395 cnT1处出现了伯胺基N-H键 的对称和反对称