一种自校准分析仪的设计方法及装置的制造方法
【专利说明】
[0001](—)
技术领域
本发明涉及光谱分析仪，具体涉及一种自校准分析仪的设计方法及装置。
[0002](二)
【背景技术】
基于吸收光谱技术的分析仪器通过对目标分析物某个特定波段的光吸收测量实现。吸收光谱的频率和谱型由参与跃迀的初末振转能级状态决定。基于半导体激光器的吸收光谱具有高灵敏性、快速测量等技术优越性，常被用于ppm甚至ppb量级痕量杂质的检测。在这些应用中，背景气体在体积和质量上都占绝大多数。当背景气体的温度、压强变化时，激发态分子(或原子)的寿命和中心频率都会变化，从而导致待测物的光谱形状发生变化，包括频率移动、压力加宽(碰撞加宽)、多普勒加宽及它们的综合加宽。更为普遍的情况是，背景气体本身或其某组份在扫描波段也有光谱结构。即使目标分析物本身的浓度没变化，当背景气体动态变化时，它的光谱也会发生变化，再加上背景光谱谱型和结构的变化，导致待测分析物的浓度测量误差，这些误差是对于光谱类分析仪器准确度的重大挑战。光谱分析仪器的应用包括石油炼制、化工生产、天然气勘探与输送、环保排放等过程中痕量杂质的测量。痕量杂质包括水蒸气、硫化氢、二氧化硫、其它硫化合物、一氧化氮、二氧化氮、其它氮氧化合物、一氧化碳、二氧化碳、氨气、甲烷、乙炔、其它烃类、氯化氢、氟化氢及其它氢氟氯氧碳类。背景气体包括空气、天然气、化工过程气、高纯工作气等。
[0003]对于上述应用中背景状态的变化，通常有几种修正补偿方案可供选择。方案之一，通过压力调节和温度稳定维持采样气体的压力和温度，使之总处于与分析仪校准时的状态分布空间。方案之二，结合物理光学的理论计算与实验操作的经验修正，通过化学计量学的方法、气压温度补偿矩阵、高阶多项式修正等方法，在温度和压强操作范围内进行修正。方案之三，根据谱型的变化实时调整光源的驱动参数，包括驱动电流范围、调制电流幅度、调制频率和相位。方案之四，对有光谱结构的气体背景进行主成份甄别分类，并确立相应校准组别，实时测量时根据不同的分类，应用不同的校准组别。方案之五，对于无调制的直接吸收光谱技术，当背景组份在工作的波长范围内无光谱结构时，在非饱和吸收的状态(弱光功率)下，待测分析物的浓度与光谱吸收峰形状的一部分或全部的积分面积建立线性关联，该关联不依赖于谱线的形状本身，尤其是由于背景组份、气体压强变化所造成的谱型宽度变化也不受影响。
[0004]但是，上述方法都有不同的局限性。适用范围有限，操作复杂。出厂校准需要预知背景成份。现场使用时背景成份极有可能与校准状态不一样，并且是动态变化的。而且得经过实时分析测量才可获得详细信息。温度和压强的测量相对容易，误差不大。背景成份的详细测量又需要用到额外一套分析仪器。使得本类分析仪器的应用得以限制。但操作可行的补偿对于基于调制吸收光谱技术的痕量气体分析来讲又是非常关键的。比如中国城市燃气协会建议的对痕量硫化氢的测量标准，通常都在几个PPm到几十个ppm，然而天然气的组份会因供应源和提炼过程的不同，在很大的范围内变化。纯天然气以甲烷为主，甲烷摩尔体积浓度占到90%以上。油田伴生气中甲烷摩尔体积浓度范围变化从60%至90% ;乙烷、丙烷、丁烷和高碳烷烃则可占到10%至40%。主体成份甲烷作为最轻的有机物具有对称的分子结构，其它组份的分子量都比甲烷大很多，分子结构不一而足，所以对痕量杂质目标分析物的谱型变化和光谱背景结构影响很大。
[0005](三)
【发明内容】
本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种自校准分析仪的设计方法及装置，该装置适用范围广、操作简单，测量的准确性不依赖于测量的气体背景状态，动态自校准使得没必要为过程采样和校验气体设立不同的参考曲线组，也没必要实施出厂校准。
[0006]本发明是通过如下技术方案实现的:
一种自校准的光谱分析仪的设计方法，其特殊之处在于:包括以下步骤:
(O零气的产生和纯净谱的采集；
(2)复合参考气的产生和参考谱的采集计算；
(3)实时过程采样气体的流路控制和过程谱的采集计算；
(4 )过程谱与参考谱的比对计算获得目标分析物的浓度。
[0007]本发明的自校准的光谱分析仪的设计方法，由状态变化鉴别器同步实时监测气体背景状态的变化，所述变化超出范围，则重启零气的产生和纯净谱的采集过程，
步骤(2)中，复合参考气体的生成包括:首先引导采样气体通过洗涤器去除目标分析物，然后向处理过的采样气体中添加已知量的一种或多种目标分析物包含一步或多步添加已知浓度的气态、液态或固态目标分析物，
步骤(4)比对计算目标分析物浓度的步骤包括:使用光强度域或波长域上过程谱、参考谱和纯净谱数据的部分或全部确定一个或多个差值、比值、均方误差、决定系数、互相关函数、互相关积分、回归系数；
比对计算目标分析物浓度的确定方法包括:使用减法、分割、交叉相关性、卷积、曲线拟合、回归分析和优化的一种或多种数学或化学计量学的应用方法。
[0008]本发明的自校准的光谱分析仪的设计方法，其特殊之处在于:
(1)从测量现场采样的过程气体首先经过流量控制器，获得稳定的已知流速的采样气流，再通过洗涤器，获得没有目标分析物仅有背景气体的零气，流路控制器通过阀门开关控制零气流入采样气室，标准气源绕过采样气室直接流到采样气室的下游出口，光谱仪采样气室的光源发出的光通过一个已知光程的气室，到达检测器，经过电子设备的采样处理，获得零气的光谱，称之为纯净谱作为光谱分析和计算的基线；
(2)流路控制器继续控制零气流入采样气室，同时控制标准气源与零气混合流入采样气室，由于零气的流速和标准气源产生目标分析物的浓度和流速已知，因此目标分析物在采样气室的浓度可知，光谱仪采样气室的光源发出的光通过同一个已知光程的气室，到达检测器，经过电子设备的采样处理，获得含参考气体的复合参考气的光谱，称之为复合参考谱，复合参考谱减去纯净谱获得参考谱；
(3)流路控制器继续控制采样气体绕过洗涤器，直接流入采样气室，同时控制标准气源绕过采样气室直接流到采样气室的下游出口，光谱仪采样气室的光源发出的光通过同一个已知光程的气室，到达检测器，经过电子设备的采样处理，获得过程气体的光谱，称之为复合过程谱，复合过程谱减去纯净谱获得过程谱；
(4)过程谱与参考谱具有相同的背景状态，通过比对计算可获得过程采样气体中的目标分析物的浓度。
[0009]本发明的自校准的光谱分析仪的设计方法，包括以下步骤:第二路采样气体流过第二个洗涤器，始终产生甄别零气，然后通过状态变化甄别器，它记录在光谱仪采集零气时甄别零气的状态得到初始甄别状态，并同步实时监控后续过程采样气体测量时甄别零气的状态得到实时甄别状态，状态包括但不限于温度、压强、持续时间和背景组份和由其组成的背景光谱结构，当实时甄别状态与初始甄别状态的变化超出设定范围后，启动一个新的零气生成和纯净谱采集的过程。
[0010]本发明的自校准的光谱分析仪的设计方法，内置标准气源发射已知的质量或体积流速的目标分析物到已处理的采样气体一零气中，或以已知的流速把含有已知浓度目标分析物的外配混合标准气加到零气中。添加已知量的目标分析物包含一步或多步添加一种或多种已知浓度的气态、液态或固态目标分析物到零气中。
[0011]本发明的自校准的光谱分析仪的设计方法，气体背景状态变化和设定范围的计算步骤包括:使用描绘实时甄别状态与初始甄别状态的物理量的部分或全部包括但不限于温度、压强、持续时间和背景组份和由其组成的背景光谱结构，确定一个或多个差值、比值、均方误差、决定系数、互相关函数、互相关积分、回归系数，
如比对计算目标分析物浓度的步骤包括:使用光强度域或波长域上过程谱、参考谱和纯净谱数据的部分或全部确定一个或多个差值、比值、均方误差、决定系数、互相关函数、互相关积分、回归系数；
气体背景状态变化和设定范围的确定方法包括:使用减法、分割、交叉相关性、卷积、曲线拟合、回归分析和优化的一种或多种数学或化学计量学的应用方法，
如比对计算目标分析物浓度的确定方法包括:使用减法、分割、交叉相关性、卷积、曲线拟合、回归分析和优化的一种或多种数学或化学计量学的应用方法。
[0012]本发明的自校准的光谱分析仪的设计方法，背景气体包括空气、天然气、化工过程气、高纯工作气等，可为毒性、腐蚀性的气体为氯乙烯、氯气、氨气、氯化氢、氟化氢、硫化氢、氢气砷化氢、磷化氢、氰化氢等类似物质中的任意一种或几种的组合；
目标分析物包括水蒸气、氧气、硫化氢、二氧化硫、其它硫化合物、氨气、一氧化氮、二氧化氮、其它氮氧化合物、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、其它烃类、氯化氢、氟化氢、氰化氢、溴化氢、砷化氢、磷化氢、及其它氢氟氯氧碳类中的任意一种或几种。
[0013]一种根据所述的自校准的光谱分析仪装置，包括发射连续光或脉冲光的光源、检测器、一个已知光程的采样气室、把目标分析物移