一种自校准分析仪的设计方法及装置的制造方法_3

文档序号:8394873阅读:来源:国知局
的一个单元,也可以是根据功能划分的多个单元。采样气室16装有温度和压力传感器来实时测定室内的温度和压力,它会在光谱仪的校验或校准条件下补偿温度和压力变化的一个或多个计算中用到。在从气源5如油气管道开始的样品进气路径中安装几个流道切换阀8、10、11。它可以引导气体通过洗涤器7和标准气源9生成恒定浓度的复合参考气。洗涤器7可以是一个净化器、干燥器、化学转化处理单元,把目标分析物移除或减少到可忽略不计的水平,而不影响过程采样气体的其它背景成份。通过化学或物理方法把目标分析物从气相变到另一状态(例如固体化、吸附、吸收、液体化、溶解等),或通过化学方法把分析物转化为另一种化学物质。该物质具有与目标分析物截然不同的光谱特性,不会影响扫描范围内目标分析物的吸收或发射光谱结构。比如,在本实施例子中,洗涤器7里装有跟氨气发生反应的碱性物质。标准气源9为国际公司VICI所生产的701系列氨气渗析管(或KIN-TEK的同类产品)。流经洗涤器7产生的零气与标准气源9恒定产生的已知量的目标分析物混合,产生复合参考气体。标准气源9可以是一个或多个扩散型气体发生器,例如渗透膜或渗析管。标准气源9也可以是一个混合器,它把含目标分析物的标准压缩气罐来的气体与从洗涤器7流出的零气混合,产生的复合参考气体经由进气口 14流入气室16。要测过程采样气体的目标分析物浓度,通过流道切换阀10和11切换,过程采样气体直接经由进气口 14到达气室16,而不通过洗涤器7和标准气源9。用于状态变化甄别器18输入的气体,从同一个气源5提供,首先通过第二个洗涤器17,移除目标分析物,得到甄别零气。状态变化甄别器18同步实时监测甄别零气的状态,包括它的温度、压强、组份等。状态变化甄别器18配有温度传感器,压强传感器和组份测量传感器。对组份的测量包括但不限于单个成份或组合、整体物理性能如热值、透射率、折射率、导热率和在某一波段的吸收光谱;可使用不同的技术,包括但不限于吸收光谱技术、拉曼光谱技术、红外分光光度计、荧光光谱技术、电化学传感器、催化传感器等。当状态变化甄别器18对痕量目标分析物不发生反应时,第二个洗涤器17可省去。状态变化甄别器18可以是同采样气室16 —样的光谱采样仪,也可以是波长扫描范围或光程不同的采样仪。状态变化甄别器18也可以与采样气室16复用,利用采样气室16的部分或全部信息,作为状态变化甄别的输入。
[0025]首先,从测量现场采样的过程气体5经过流量控制器6,获得稳定的已知流量的采样气流,再通过洗涤器7,获得没有目标分析物仅有背景气体的零气。洗涤器7包括但不限于净化器、干燥机、化学处理或转换器或其它类似装置。流路控制器通过阀门8、10、11开关控制零气流入采样气室,标准气源9通过阀门8开关控制绕过采样气室16直接流到采样气室的下游出口 15,光谱仪采样气室的光源2发出的光通过一个已知光程的采样气室16,到达检测器,经过电子设备I的采样处理,获得零气的光谱,称之为纯净谱作为光谱分析和计算的基线。
[0026]其次,流路控制器通过阀门8、10、11继续控制零气流入采样气室16,同时控制标准气源9通过阀门8与零气混合流入采样气室16,标准气源9添加已知量的目标分析物包含一步或多步添加已知浓度的一种或多种气态、液态或固态目标分析物到零气中,或以已知的流速把含有已知浓度目标分析物的外配混合标准气加到零气中。由于零气的流速和标准气源产生目标分析物的浓度和流速已知,因此目标分析物在采样气室16的浓度可知。光谱仪采样气室的光源2发出的光通过同一个已知光程的采样气室,到达检测器,经过电子设备I的采样处理,获得含参考气体的复合参考气的光谱,称之为复合参考谱,复合参考谱减去纯净谱获得参考谱。
[0027]再次,流路控制器控制阀门10、11使采样气体绕过洗涤器7,直接流入采样气室16,同时控制标准气源9绕过采样气室16直接流到采样气室16的下游出口 15,光谱仪采样气室16的光源2发出的光通过同一个已知光程的采样气室16,到达检测器3,经过电子设备I的采样处理,获得过程气体的光谱,称之为复合过程谱,复合过程谱减去纯净谱获得过程谱。
[0028]最后,在同样背景状态下的过程谱与参考谱比对计算可获得过程采样气体中的目标分析物的浓度。
[0029]第二路采样气体始终流过第二个洗涤器17,始终产生甄别零气,然后通过状态变化甄别器18,它记录在光谱仪采集零气时甄别零气的状态得到初始甄别状态,并同步实时监控后续过程采样气体测量时甄别零气的状态得到实时甄别状态,状态包括但不限于温度、压强、持续时间和背景组份及由其组成的背景光谱结构,当实时甄别状态与初始甄别状态的变化超出设定范围后,启动一个新的零气生成和纯净谱采集的过程。
[0030]本发明的自校准的光谱分析仪的设计方法,比对计算目标分析物浓度的步骤包括:使用光强度域或波长域上过程谱、参考谱和纯净谱数据的部分或全部确定一个或多个差值、比值、均方误差、决定系数、互相关函数、互相关积分、回归系数;
比对计算目标分析物浓度的确定方法包括:使用减法、分割、交叉相关性、卷积、曲线拟合、回归分析和优化的一种或多种数学或化学计量学的应用方法。
[0031]本发明的自校准的光谱分析仪的设计方法,气体背景状态变化和设定范围的计算步骤包括:使用描绘实时甄别状态与初始甄别状态的物理量的部分或全部包括但不限于温度、压强、持续时间和背景组份和由其组成的背景光谱结构,确定一个或多个差值、比值、均方误差、决定系数、互相关函数、互相关积分、回归系数;
气体背景状态变化和设定范围的确定方法包括:使用减法、分割、交叉相关性、卷积、曲线拟合、回归分析和优化的一种或多种数学或化学计量学的应用方法。
[0032]图3给出了一个不使用洗涤器的实施例子,如天然气中100ppm量程的一氧化碳分析仪,无法找到符合要求的洗涤器。这类目标分析物虽然没有合适的洗涤器,可利用额外软件的算法通过自校准解决不同背景测量的准确性问题。扩展开来,对于即使有可用的洗涤器,也可采用图3所示的实施方案。
[0033]首先,当状态变化甄别器18检测到天然气背景变化超出设定范围时,采集当前过程采样气体的光谱,称之为复合过程基谱,它包含了背景气体在当前状态的纯净基谱和未知浓度的目标分析物的过程谱,作为光谱计算的基线。
[0034]其次,控制标准气源9通过多路阀门8与当前过程采样气体混合直接流入采样气室16,标准气源9添加已知量的目标分析物包含一步或多步添加已知浓度的一种或多种气态、液态或固态目标分析物到过程采样气体中,或以已知的流速把含有已知浓度目标分析物的外配混合标准气加到过程采样气体中。标准气源9为国际公司VICI所生产的704系列一氧化碳渗析管。由于过程采样气体的流速和标准气源产生目标分析物的浓度和流速已知,因此添加的目标分析物在采样气室16的浓度可知。光谱仪采样气室16的光源2发出的光通过同一个已知光程4的采样气室,到达检测器,经过电子设备I的采样处理,获得含额外参考气体的复合额外参考气的光谱,称之为复合额外参考谱,复合额外参考谱减去复合过程基谱获得参考谱,该参考谱是已知浓度的目标分析物在当前背景状态下的参考曲线。
[0035]再次,流路控制器控制阀门8使采样气体直接流入采样气室16,同时控制标准气源9绕过采样气室16直接流到采样气室16的下游出口 15,光谱仪采样气室16的光源2发出的光通过同一个已知光程的采样气室16,到达检测器3,经过电子设备I的采样处理,获得过程气体的实时复合过程谱。
[0036]最后,在同样背景状态下的实时复合过程谱与参考谱比对计算可获得过程采样气体中的目标分析物的浓度。
[0037]状态变化甄别器18同步监测气体背景状态变化,当变化超出设定范围时,启动一个新的参考谱的采集过程。如果背景状态变化有规律,可以预测,也可由软件根据规律控制流路实施各个步骤的气体生成和光谱的采集。
[0038]上述专利实施方案可用于差分吸收系统(图2,图3),也可用于直接吸收系统(图
3)0
[0039]在本专利的各种实现方案里,光源2包括可调谐二极管激光器、可调谐半导体激光器、量子级联激光器、垂直腔表面发射激光器、水平空腔表面发射激光器、分布式反馈激光器、发光二极管、超级发光二极管、放大自发发射光源、气体放电激光器、等离子体激光器、液体激光器、固态激光器、光纤激光器、色心激光器、白炽灯、放电灯、热辐射体等类似器件。检测器3包括铟镓砷化物检测器、铟砷化物探测器、磷化铟检测器、硅检测器、硅锗检测器、锗的检测器、碲镉汞检测器、铅硫化物检测器、砸化铅检测器、热电堆检测器、多元线阵检测器、多元面阵检测器、单一元素检测器、光电倍增管等。
[0040]本专利的各种实施方案里,光学元件在光源2的发射波长范围内具有低吸收率。具体地说,反射光学元件会在波长的扫描范围内反射入射光的单次反射率80%以上,镀有增透膜的窗口会在波长范围内透射超过95 %的入射光。
[0041]本专利的实施方式可以适用于任何激光吸收光谱仪,包括可调谐激光源,包括直接吸收光谱仪、谐波吸收光谱仪、差分吸收光谱仪等。
[0042]本专利的功能特征可
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