一种计算交流阻抗谱弛豫时间分布的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及交流阻抗谱弛豫时间分布的方法。
【背景技术】
[0002] 交流阻抗谱技术已经成为电化学研宄和表征的重要工具，广泛应用于诸多领域， 例如表面防腐涂层耐蚀性能的研宄、固体氧化物燃料电池电化学反应过程的解析以及氧还 原机理的研宄、膜反应器传输过程的研宄、锂离子电池，超级电容器充放电性能研宄。所谓 交流阻抗即为将一个特定频率的交变电压扰动施加在一个电化学电池上，当系统稳定时会 产生一个相同频率的交变电流输出，交变电压与电流的比值即为这一频率下的阻抗。由于 电压与电流之间通常存在相位差，阻抗通常为复数。测试一定频率范围内的阻抗即形成阻 抗谱。目前，阻抗谱的表征方法通常为Nyquist图（横坐标为阻抗实部，纵坐标为负的阻抗 虚部）、Bode图（横坐标为频率、纵坐标为阻抗绝对值和相位角）、和实部虚部图（横坐标为 频率、纵坐标为阻抗实部和负的阻抗虚部）。电化学电池的质量传输、电荷转移、表面交换、 电荷传输等过程在一定频率的扰动下形成了该频率下的阻抗，即某一频率下的阻抗包含了 电化学电池的所有过程的贡献。当电化学过程的特征频率相差较大时，在阻抗谱图上可表 现为不同的弧（或者峰）。Nyquist图，Bode图和实部虚部图所表现的弧的个数是一致的， 即他们的频率分辨率是一致的。通常情况下，当两个电化学过程的特征频率相差一个数量 级时，才能表现出不同的弧，致使阻抗谱分析方法频率分辨率低。
[0003] 为了区分阻抗谱上各个电化学过程对电池阻抗的贡献，目前通常是用线性化的机 理模型拟合阻抗谱数据。这种方法必须要事先假设电化学过程的数量以及实际阻抗。例如， RQ等效电路通常表示电荷转移或表面交换过程，Warburg等效电路通常表示气体扩散或质 量传输过程，Gerischer等效电路通常表示表面交换和离子传输的耦合过程。等效电路模 型的选取依赖于具体电化学电池的构型、材料属性、工作条件等因素。为了较为全面地表征 所有可能的电化学过程，等效电路模型通常为以上三种模型的组合，甚至它们的衍生模型 (如传输线模型）。实际上很难确定最佳的等效电路模型，主要有以下原因：1)很多等效电 路模型都能很好地拟合阻抗谱数据；2)电化学过程的阻抗相应在频率空间内有重叠，即在 特定角频率ω下的阻抗包含了特征时间在ω-1上下的所有电化学过程的贡献。所以，即便 选用了某一等效电路模型，也无法检验假设的合理性。这给电化学机理的研宄带来主观性 和不确定性，致使无法有效解析电化学反应过程的数量以及实际阻抗的问题。所以，发展具 有高频率分辨率的阻抗谱分析方法具有重要意义。
[0004] 根据德拜弛豫时间公式，任何满足Kramers-Kronig关系的阻抗谱都可以表示为 弛豫时间τ的积分函数：
[0005]
[0006] 其中，F( τ )表示阻抗Z的弛豫时间分布函数；τ是弛豫时间；Ζ'（<-)表示阻抗 实部在角频率ω趋于无限大时的极限。以-Log1(l2 π τ为横轴，F(T)为纵轴作图，就可以 将电化学过程最大限度地区分开来，因为某一特定弛豫时间对应的弛豫时间分布只代表该 弛豫时间过程的贡献，去除了其他弛豫时间过程的影响。所以，相比于现有的阻抗谱分析方 法，弛豫时间分布具有最高的频率分辨率。1941年，Fuoss和Kirkwood在J. Am. Chem. Soc. 杂志上首次发表了求解弛豫时间分布的解析方程式，但需要知道阻抗Z与角频率ω的解析 关系。实际上，阻抗Z与角频率ω的解析关系是未知的，也正是电化学工作者力图知道的， 致使无法求解弛豫时间分布的解析方程式。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是为了解决现有阻抗谱分析方法频率分辨率低、无法有效解析电化 学反应过程的数量、实际阻抗以及无法求解弛豫时间分布的解析方程式的问题，而提出了 一种计算交流阻抗谱弛豫时间分布的方法。
[0008] 上述的发明目的是通过以下技术方案实现的：
[0009] 步骤一、获得交流阻抗谱数组，包括频率、阻抗实部和阻抗虚部；
[0010] 步骤二、对阻抗实部和阻抗虚部做Kramers-Kronig检验，使步骤一得到的交流阻 抗谱数组是稳定的并且可以解析的，其中，所述Kramers-Kronig检验为实部和虚部的检 验；
[0011] 步骤三、在确定步骤一得到的交流阻抗谱是稳定的并且可以解析的基础上，根据 频率和阻抗虚部构建弛豫时间和弛豫时间分布函数的代数方程组；
[0012] 步骤四、应用Tikhonov正则化方法和二次规划方法求解弛豫时间和弛豫时间分 布函数的代数方程组，得到弛豫时间及弛豫时间分布函数数组{ τ n，F( τ n) }，以弛豫时间 的对数为横轴、弛豫时间分布函数为纵轴作图，所述图的各个峰对应不同电化学过程，峰面 积代表不同电化学过程的实际阻抗，其中，所述Tikhonov正则化方法为吉洪诺夫正则化方 法。
[0013] 发明效果
[0014] 采用本发明的一种计算交流阻抗谱弛豫时间分布的方法，首先获得交流阻抗谱数 组，包括频率、阻抗实部和阻抗虚部；然后对阻抗谱实部和虚部做Kramers-Kronig检验，保 证阻抗谱数据是稳定的并且可以解析的；再根据频率和阻抗虚部数组构建弛豫时间和弛豫 时间分布函数的代数方程组；最后应用Tikhonov正则化方法和二次规划方法求解代数方 程组，得到弛豫时间及其分布函数数组，以弛豫时间的对数为横轴、弛豫时间分布函数为纵 轴作图，图中的各个峰对应特定电化学过程，峰面积代表特定电化学过程的实际阻抗。相比 于现有的阻抗谱分析手段，如Nyquist、Bode等方法，本发明的一种计算阻抗谱弛豫时间分 布的方法提高了阻抗谱分析的频率分辨率，可以在一个频率数量级内解析出两到三个电化 学过程，可区分弛豫时间严重重叠的电化学过程，并且无需经验假设就可以直接解析出电 化学过程的个数和实际阻抗，求解了弛豫时间分布的解析方程式。
【附图说明】
[0015] 图1为本发明流程图；
[0016] 图2为三个串联RC电路的模拟阻抗的Nyquist图，阻抗实部和阻抗虚部单位为 Ω cm2；
[0017] 图3为该电路的模拟阻抗的虚部图，频率单位为Hz ;负的阻抗虚部单位为Ω cm2;
[0018] 图4为该电路的模拟阻抗的弛豫时间分布图，弛豫时间分布函数单位为Ω cm2;
[0019] 图5为Ni-YSZ//YSZ//LSM-YSZ固体氧化物燃料电池在800°C下的阻抗谱虚部图， 阳极燃料为1H2:4N2(3v〇1. % H2O),阴极气氛为空气，频率单位为Hz ;负的阻抗虚部单位为 Ω cm2；
[0020] 图6为该燃料电池阻抗谱的Kramers-Kronig检验结果图，纵坐标为相对误差，X 为阻抗实部的相对误差，100* (Z'ffi-Z'+ < Rtl >)/R p为阻抗实部相对误差的定义，+为阻抗 虚部的相对误差，100* (Z" KK-Z"）/Rp为阻抗虚部相对误差的定义；
[0021] 图7为该燃料电池阻抗谱的弛豫时间分布图。
【具体实施方式】
【具体实施方式】 [0022] 一：结合图1说明本实施方式，一种计算交流阻抗谱弛豫时间分布 的方法具体是按照以下步骤进行的：
[0023] -种计算交流阻抗谱弛豫时间分布的方法具体是按照以下步骤进行的：
[0024] 步骤一、获得交流阻抗谱数组，包括频率、阻抗实部和阻抗虚部；
[0025] 步骤二、对阻抗实部和阻抗虚部做Kramers-Kronig检验，使步骤一得到的交流阻 抗谱数组是稳定的并且可以解析的，其中，所述Kramers-Kronig检验为实部和虚部的检 验；
[0026] 步骤三、在确定步骤一得到的交流阻抗谱是稳定的并且可以解析的基础上，根据 频率和阻抗虚部构建弛豫时间和弛豫时间分布函数的代数方程组；
[0027] 步骤四、应用Tikhonov正则化方法和二次规划方法求解弛豫时间和弛豫时间分 布函数的代数方程组，得到弛豫时间及弛豫时间分布函数数组{ τ n，F( τ n) }，以弛豫时间 的对数为横轴、弛豫时间分布函数为纵轴作图，所述图的各个峰对应不同电化学过程，峰面 积代表