6个电化学过程。而这些过程在虚部图（图5) 中是无法确定出来的。
【主权项】
1. 一种计算交流阻抗谱弛豫时间分布的方法，其特征在于，一种计算交流阻抗谱弛豫 时间分布的方法具体是按照以下步骤进行的： 步骤一、获得交流阻抗谱数组，包括频率、阻抗实部和阻抗虚部； 步骤二、对阻抗实部和阻抗虚部做Kramers-Kronig检验，使步骤一得到的交流阻抗谱 数组是稳定的并且可以解析的，其中，所述Kramers-Kronig检验为实部和虚部的检验； 步骤三、在确定步骤一得到的交流阻抗谱是稳定的并且可以解析的基础上，根据频率 和阻抗虚部构建弛豫时间和弛豫时间分布函数的代数方程组； 步骤四、应用Tikhonov正则化方法和二次规划方法求解弛豫时间和弛豫时间分布函 数的代数方程组，得到弛豫时间及弛豫时间分布函数数组{tn，F(tn)}，以弛豫时间的对数 为横轴、弛豫时间分布函数为纵轴作图，所述图的各个峰对应不同电化学过程，峰面积代表 不同电化学过程的实际阻抗，其中，所述Tikhonov正则化方法为吉洪诺夫正则化方法。2. 根据权利要求1所述一种计算交流阻抗谱弛豫时间分布的方法，其特征在于，所述 步骤一中获得交流阻抗谱数组，包括频率、阻抗实部和阻抗虚部；具体过程为： 交流阻抗谱数组由电化学工作站或模拟等效电路测得； (1) 模拟等效电路测得交流阻抗谱数组的过程为： 模拟等效电路选a个RC电路的串联电路，a取值范围为任意正整数，其中R为RC电路 的电阻；R单位为Dcm2,为任意正数值；C为RC电路的电容；C单位为F/cm2,为任意正数值； 其中，所述RC电路为相移电路，Dcm2为欧姆/平方厘米，F/cm2为法/平方厘米； 交流阻抗的频率范围为l〇7Hz~1(T4HZ，每频率数量级取x个离散的频率数据和阻抗数 值，x取值为10到100间的整数，取值越高阻抗谱数组越多，其中，所述每频率数量级为在 频率之比为10的两个频率，频率单位为Hz，得出该等效电路的模拟阻抗谱的Nyquist图和 虚部图，获得交流阻抗谱数组，包括频率、阻抗实部和阻抗虚部，其中，所述Hz为赫兹； (2) 电化学工作站测得交流阻抗谱数组的过程为： 电化学电池选为固体氧化物燃料电池，测试温度为500~1000°C，阳极气氛为氢气、合 成气或碳氢化合物，阴极气氛为空气或氧气； 交流阻抗的频率范围为l〇6Hz~1(T2HZ，每频率数量级取X个离散的频率数据和阻抗数 值，X取值为10到100间的整数，取值越高阻抗谱数组越多，其中，所述每频率数量级为在频 率之比为10的两个频率，频率单位为Hz，得出电池阻抗谱的虚部图，获得交流阻抗谱数组， 包括频率、阻抗实部和阻抗虚部。3. 根据权利要求2所述一种计算交流阻抗谱弛豫时间分布的方法，其特征在于，所述 步骤二中对阻抗实部和阻抗虚部做Kramers-Kronig检验，使步骤一得到的交流阻抗谱数 组是稳定的并且可以解析的，其中，所述Kramers-Kronig检验为实部和虚部的检验；具体 过程为： Kramers-Kronig检验用ZSimpWin软件执行或用自编计算机程序执行； (l)ZSimpWin软件执行Kramers-Kronig检验的具体操作步骤为： 1) 把交流阻抗谱数组导入到ZSimpWin软件； 2) 在工具栏窗口点击"extrapolate"下的"ApplyKramers-Kronig"按钮，得到计算出 的交流阻抗谱； 3) 对比计算出的交流阻抗谱和步骤一得到的交流阻抗谱，若计算出的交流阻抗谱在低 频区与步骤一得到的交流阻抗谱平滑连接，则步骤一得到的交流阻抗谱是稳定的并且可以 解析的，其中所述低频为频率小于1Hz; (2)自编程序执行Kramers-Kronig检验的具体操作步骤为： 1) 根据阻抗实部和阻抗虚部的Kramers-Kronig关系：由步骤一得到的阻抗实部Z'（《 )计算出阻抗虚部Z"（《)。31，根据步骤一得到的阻抗 虚部Z"（《)计算出阻抗实部Z' 2) 对比计算出的阻抗实部Z'（《)Ml和阻抗虚部Z"（《)。31与步骤一得到的阻抗实 部Z'（《)和阻抗虚部Z"（《)，若计算出的阻抗实部Z'（《)Ml与步骤一得到的阻抗实部 Z'（《)的相对误差和计算出的阻抗虚部Z"（《)Ml与步骤一得到的阻抗虚部Z"（《)的相 对误差都在10%以内，则步骤一得到的交流阻抗谱是稳定的并且可以解析的。4.根据权利要求3所述一种计算交流阻抗谱弛豫时间分布的方法，其特征在于，所述 步骤三中在确定步骤一得到的交流阻抗谱是稳定的并且可以解析的基础上，根据频率和阻 抗虚部构建弛豫时间和弛豫时间分布函数的代数方程组；具体过程为： 弛豫时间T与频率《的函数关系为《T=1 ; 弛豫时间分布函数F(T)与步骤一得到的阻抗虚部Z"（《)、频率《和弛豫时间T的 函数关系为：式中，t为弛豫时间，单位为s;w为频率，单位为rad/s;F(t)为弛豫时间分布函数， 单位为Qcm2;Z"（《)为步骤一得到的阻抗虚部，单位为Qcm2; 由于阻抗谱数组是离散形式的，所以将_离散化，求得第n 个弛豫时间Tn下的待求解的弛豫时间分布矩阵第n个元素F(tn); 离散化的弛豫时间和弛豫时间分布函数的代数方程组为：rF=Z式中，r和Z是已知的矩阵，F为待求解的弛豫时间分布矩阵，为列矩阵，其第n个元素 为F(Tn); r是N+1行N列矩阵，N为阻抗谱数据点个数； 当m= 1，2,…，N，n= 1，2,…，N时，m为矩阵元素行坐标，n为矩 阵元素列坐标， 当n= 1，2,…，N时，rN+1，n= - 6w; F是N行列矩阵；当n= 1，2,…，N时，R )，Fn为第n个待求解的弛豫时间分 布函数； Z是N+1行列矩阵；当n= 1，2,…，N时，Z'为阻抗谱实部，：化=logi。^，S为第m个频率；wn=-l〇g1(lTn，\为 第n个弛豫时间。5.根据权利要求4所述一种计算交流阻抗谱弛豫时间分布的方法，其特征在于，所述 步骤四中应用Tikhonov正则化方法和二次规划方法求解弛豫时间和弛豫时间分布函数的 代数方程组，得到弛豫时间及弛豫时间分布函数数组{tn，F(tn)}，以弛豫时间的对数为横 轴、弛豫时间分布函数为纵轴作图，所述图的各个峰对应不同电化学过程，峰面积代表不同 电化学过程的实际阻抗，其中，所述Tikhonov正则化方法为吉洪诺夫正则化方法；具体过 程为： 采用Tikhonov正则化方法、二次规划方法和MATLAB软件的内置函数quadprog，通过目 标函数最小化err求解弛豫时间和弛豫时间分布函数的代数方程组： err= (rF-Z)T (rF-Z) + 入（DF)T (DF) 并且满足弛豫时间分布函数非负的限制条件： F彡0 式中，上标T表示矩阵的转置操作；D是N维Tikhonov正则化方阵；当n= 2, 3, ?'N-l时 'Dn，[n-i，n，n+i]- {-1，2，-1};D1, [1,2] -{lj_1}；Dn, [N-1,N] - 1}，其他元素为〇;X为 Tikhonov正则化系数，Tikhonov正则化系数A为1(T4~°;得到弛豫时间及弛豫时间分布函 数数组{tn，F(tn)}，以弛豫时间的对数为横轴、弛豫时间分布函数为纵轴作图，图中的各 个峰对应不同电化学过程，峰面积代表不同电化学过程的实际阻抗。
【专利摘要】一种计算交流阻抗谱弛豫时间分布的方法，本发明涉及交流阻抗谱弛豫时间分布的方法。本发明的目的是为了解决现有阻抗谱分析方法频率分辨率低、无法有效解析电化学反应过程的数量、实际阻抗以及无法求解弛豫时间分布的解析方程式的问题。通过以下技术方案实现的：一、获得交流阻抗谱数组，包括频率、阻抗实部和阻抗虚部；二、做KK检验，使交流阻抗谱数组是稳定的并且可以解析的；三、构建弛豫时间和弛豫时间分布函数的代数方程组；四、得到弛豫时间及弛豫时间分布函数数组，以弛豫时间的对数为横轴、弛豫时间分布函数为纵轴作图，图中的各个峰对应不同电化学过程，峰面积代表不同电化学过程的实际阻抗。本发明应用于电化学领域。
【IPC分类】G01N27/26, G01R27/02
【公开号】CN104914312
【申请号】CN201510341876
【发明人】张雁祥, 闫牧夫
【申请人】哈尔滨工业大学
【公开日】2015年9月16日
【申请日】2015年6月18日