一种计算交流阻抗谱弛豫时间分布的方法_2

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不同电化学过程的实际阻抗,其中,所述Tikhonov正则化方法为吉洪诺夫正则化方 法。
【具体实施方式】 [0028] 二:本实施方式与一不同的是:所述步骤一中获得交 流阻抗谱数组,包括频率、阻抗实部和阻抗虚部;具体过程为:
[0029] 交流阻抗谱数组由电化学工作站或模拟等效电路测得;
[0030] (1)模拟等效电路测得交流阻抗谱数组的过程为:
[0031] 模拟等效电路选a个RC电路的串联电路,a取值范围为任意正整数,其中R为RC 电路的电阻;R单位为Ω cm2,为任意正数值;C为RC电路的电容;C单位为F/cm2,为任意正 数值;其中,所述RC电路为相移电路,Ω cm2为欧姆/平方厘米,F/cm 2为法/平方厘米;
[0032] 交流阻抗的频率范围为IO7Hz~KT4Hz,每频率数量级取X个离散的频率数据和阻 抗数值,X取值为10到100间的整数,取值越高阻抗谱数组越多,其中,所述每频率数量级 为在频率之比为10的两个频率,频率单位为Ηζ,得出该等效电路的模拟阻抗谱的Nyquist 图和虚部图,获得交流阻抗谱数组,包括频率、阻抗实部和阻抗虚部,其中,所述Hz为赫兹;
[0033] (2)电化学工作站测得交流阻抗谱数组的过程为:
[0034] 电化学电池选为固体氧化物燃料电池,测试温度为500~1000°C,阳极气氛为氢 气、合成气或碳氢化合物,阴极气氛为空气或氧气;
[0035] 交流阻抗的频率范围为IO6Hz~10-2Ηζ,每频率数量级取x个离散的频率数据和阻 抗数值,X取值为10到100间的整数,取值越高阻抗谱数组越多,其中,所述每频率数量级 为在频率之比为10的两个频率,频率单位为Ηζ,例如测试频率范围IO6~10 _2Ηζ跨越8个 数量级,总共取80个离散数据点,得出电池阻抗谱的虚部图,获得交流阻抗谱数组,包括频 率、阻抗实部和阻抗虚部。
[0036] 其它步骤及参数与【具体实施方式】一相同。
【具体实施方式】 [0037] 三:本实施方式与一或二不同的是:所述步骤二中对 阻抗实部和阻抗虚部做Kramers-Kronig检验,使步骤一得到的交流阻抗谱数组是稳定的 并且可以解析的,其中,所述Kramers-Kronig检验为实部和虚部的检验;具体过程为:
[0038] Kramers-Kronig检验用ZSimpWin软件执行或用自编计算机程序执行;
[0039] (I) ZSimpWin软件执行Kramers-Kronig检验的具体操作步骤为:
[0040] 1)把交流阻抗谱数组导入到ZSimpWin软件;
[0041] 2)在工具栏窗口点击"extrapolate"(推断)下的"Apply Kramers_Kronig"(yin gyong实部和虚部的检验)按钮,得到计算出的交流阻抗谱;
[0042] 3)对比计算出的交流阻抗谱和步骤一得到的交流阻抗谱,若计算出的交流阻抗谱 在低频区与步骤一得到的交流阻抗谱平滑连接,则步骤一得到的交流阻抗谱是稳定的并且 可以解析的,其中所述低频为频率小于IHz ;
[0043] (2)自编程序执行Kramers-Kronig检验的具体操作步骤为:
[0044] 1)根据阻抗实部和阻抗虚部的Kramers-Kronig关系:
[0045]
[0046]
[0047] 由步骤一得到的阻抗实部Ζ'(ω)计算出阻抗虚部Ζ"(ω)Μ?,根据步骤一得到的 阻抗虚部Ζ"(ω)计算出阻抗实部Ζ'(ω)Μ?;
[0048] 2)对比计算出的阻抗实部Ζ'(ω)Μ?和阻抗虚部Ζ"(ω) eal与步骤一得到的阻抗 实部Ζ'(ω)和阻抗虚部Ζ"(ω),若计算出的阻抗实部Ζ'(ω)Μ?与步骤一得到的阻抗实部 Ζ'(ω)的相对误差和计算出的阻抗虚部Ζ"(ω)Μ?与步骤一得到的阻抗虚部Ζ"(ω)的相 对误差都在10%以内,则步骤一得到的交流阻抗谱是稳定的并且可以解析的。
[0049] 其它步骤及参数与【具体实施方式】一或二相同。
【具体实施方式】 [0050] 四:本实施方式与一、二或三不同的是:所述步骤三 中在确定步骤一得到的交流阻抗谱是稳定的并且可以解析的基础上,根据频率和阻抗虚部 构建弛豫时间和弛豫时间分布函数的代数方程组;具体过程为:
[0051] 弛豫时间τ与频率ω的函数关系为ω τ = 1 ;
[0052] 弛豫时间分布函数F( τ )与步骤一得到的阻抗虚部Ζ"(ω)、频率ω和弛豫时间 τ的函数关系为:
[0053]
[0054] 式中,τ为弛豫时间,单位为s ; ω为频率,单位为rad/s ;F( τ )为弛豫时间分布 函数,单位为Dcm2;Z"(ω)为步骤一得到的阻抗虚部,单位为Dcm2;
[0055] 由于阻抗谱数组是离散形式的,所以将
「离散化,求得 第η个弛豫时间τη下的待求解的弛豫时间分布矩阵第η个元素 F(t η);
[0056] 离散化的弛豫时间和弛豫时间分布函数的代数方程组为:Γ F = Z
[0057] 式中,Γ和Z是已知的矩阵,F为待求解的弛豫时间分布矩阵,为列矩阵,其第η个 元素为F ( τ η);
[0058] Γ是Ν+1行N列矩阵,N为阻抗谱数据点个数;
[0059] 当m = 1,2,…,Ν,η = 1,2,…,N时,;m为矩阵元素行坐标,η 为矩阵元素列坐标,
[0060] 当 η = 1,2,…,N 时,Γ Ν+1,η= - δ w ;
[0061] F是N行列矩阵;当η = 1,2,…,N时,= F(10 "___),Fn为第η个待求解的弛豫时 间分布函数;
[0062] 2是糾行列矩阵;当11=1,2,..,則寸,乙"=-2"(10'2叫+'(1(^)-2'(1妒)|;2,
为阻抗谱实部, ,,ωπ为第m个频率;wn=-Iog ltlTn, τη为第 η个弛豫时间。
[0063] 其它步骤及参数与【具体实施方式】一、二或三相同。
[0064]
【具体实施方式】五:本实施方式与【具体实施方式】一、二、三或四不同的是:所述步骤 四中应用Tikhonov正则化方法和二次规划方法求解弛豫时间和弛豫时间分布函数的代数 方程组,得到弛豫时间及弛豫时间分布函数数组{ τ n,F( τ n) },以弛豫时间的对数为横轴、 弛豫时间分布函数为纵轴作图,所述图的各个峰对应不同电化学过程,峰面积代表不同电 化学过程的实际阻抗,其中,所述Tikhonov正则化方法为吉洪诺夫正则化方法;具体过程 为:
[0065] 采用Tikhonov正则化方法、二次规划方法和MATLAB软件的内置函数quadprog,通 过目标函数最小化err求解弛豫时间和弛豫时间分布函数的代数方程组:
[0066] err = ( Γ F-Z)Τ ( Γ F-Z) + λ (DF)T (DF)
[0067] 并且满足弛豫时间分布函数非负的限制条件:
[0068] F^O
[0069] 式中,上标T表示矩阵的转置操作;D是N维Tikhonov正则化方阵;当η = 2, 3,… ,N 1 时 ' Dn,[n-l n n+1]- {-1,2,-1} ;D I, [1,2] 一 {lj _1} ;D N, [N-1,N] 一 {_1, 1},其他元素为〇 ; λ为 Tikhonov正则化系数,Tikhonov正则化系数λ为KT4~°;得到弛豫时间及弛豫时间分布函 数数组{ τ n,F( τ η)},以弛豫时间的对数为横轴、弛豫时间分布函数为纵轴作图,图中的各 个峰对应不同电化学过程,峰面积代表不同电化学过程的实际阻抗。
[0070] 其它步骤及参数与【具体实施方式】一、二、三或四相同。
[0071] 采用以下实施例验证本发明的有益效果:
[0072] 实施例1
[0073] -种计算交流阻抗谱弛豫时间分布的方法具体是按照以下步骤进行的:
[0074] 1)、通过模拟电路获得交流阻抗谱数组,包括频率、阻抗实部和阻抗虚部。该实施 方式的模拟电路选为三个RC电路的串联电路,其中R1= R2=
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