一种计算交流阻抗谱弛豫时间分布的方法_3

文档序号:9199420阅读:来源:国知局
R3= 1 Ω cm2;C le-3F/cm2; C2= 5e-5F/cm2;C3= le-5F/cm2。频率范围是le-2~le6Hz,每频率数量级取10个阻抗数 据。图2给出了该等效电路的模拟阻抗谱的Nyquist图。图3给出了相应的虚部图。由图 2和图3可见,只有两个弧呈现出来。根据Nyquist和虚部图并不能确定该阻抗谱是由三个 RC等效过程产生的。
[0075] 2)、根据频率和阻抗虚部数组构建弛豫时间和弛豫时间分布函数的代数方程 组。弛豫时间τ [s]与频率ω [rad/s]的函数关系为ω τ = 1,弛豫时间分布函数F( τ ) [Ω cm2]与阻抗谱虚部Ζ"( ω) [ Ω cm2]、频率ω和弛豫时间τ的函数关系为:
[0076]
[0077] 根据频率和阻抗虚部数组构建弛豫时间和弛豫时间分布函数的代数方程组为:
[0078] Γ F = Z
[0079] 其中、Γ和Z是已知的矩阵,F为待求解的弛豫时间分布矩阵;Γ是Ν+1行N列矩 阵,N为阻抗谱数据点个数;当m = 1,2, "·,Ν,η = 1,2, "·,Ν时,
当η =1,2,…,N 时,ΓΝ+1,η= - δ w ;F 是 N 行列矩阵;当 η = 1,2,…,N 时,F" = F(H); Z 是 N+1行列矩阵;当η = 1,2,…,N时
Ζ'为阻抗 谱实部;
:Wn= log 1(l〇n;Wn=-log 1(| τ η。
[0080] 3)、应用Tikhonov正则化方法和二次规划方法求解代数方程组,得到弛豫时间 及其分布函数数组{ τ n,F( τ n)},以弛豫时间的对数为横轴、弛豫时间分布函数为纵轴作 图,图中的各个峰对应不同电化学过程,峰面积代表不同电化学过程的实际阻抗。应用 Tikhonov正则化方法和二次规划方法求解代数方程组,是通过最小化下面的目标函数求解 的:
[0081] err = ( Γ F-Z)Τ ( Γ F-Z) + λ (DF)T (DF)
[0082] 并且满足弛豫时间分布函数非负的限制条件:
[0083] F ^ 0
[0084] 其中、上标T表示矩阵的转置操作;D是N维Tikhonov正则化方阵;当η = 2, 3,… ,N 1 时 ' Dn,[n-l n n+1]- {-1,2,-1} ;D I, [1,2] 一 {lj _1} ;D N, [N-1,N] 一 {_1, 1},其他元素为〇 ; λ为 Tikhonov正则化系数,λ取值为10-4。应用MATLAB软件的内置函数quadprog求解在弛豫 时间分布函数非负条件下目标函数err最小化的二次规划问题。图4给出了该等效电路的 弛豫时间分布的计算结果。由图4可见三个峰,这三个峰所围的面积分别为1. 0086 Ω cm2、 0. 9926 Ω cm2和1. 0072 Ω cm 2。与这三个RC电路的阻抗1 Ω cm2基本一致。峰顶对应的弛豫 时间分别为9. 568e-4秒、5. 27e-5秒和I. 10e-5秒,与这三个RC电路的特征时间(RC) le-3 秒、5e-5秒和le-5秒基本一致。
[0085] 实施例2
[0086] -种计算交流阻抗谱弛豫时间分布的方法具体是按照以下步骤进行的:
[0087] 1)、应用电化学工作站则是实际电化学电池的交流阻抗谱数组,包括频率、阻抗实 部和阻抗虚部。该实施方式的电化学电池选为Ni-YSZ//YSZ//LSM-YSZ固体氧化物燃料 电池,测试温度为800°C,阳极气氛为1Η2:4Ν2(3ν〇1. % H2O),阴极气氛为空气,频率范围是 le-2~le5Hz,每频率数量级取10个阻抗数据。图5给出了该电池阻抗谱的虚部图,可以 看见两个比较宽泛的峰,不能确定电化学反应过程的数量。
[0088] 2)、应用ZSimpWin软件,对阻抗谱实部和虚部做Kramers-Kronig检验,保证阻抗 谱数据是稳定的并且可以解析的。
[0089] 应用ZSimpWin软件执行Kramers-Kronig检验的具体操作步骤是:
[0090] (I) ZSimpWin软件执行Kramers-Kronig检验的具体操作步骤为:
[0091] 1)把交流阻抗谱数组导入到ZSimpWin软件;
[0092] 2)在工具栏窗 口点击 "extrapolate"(推断)下的 "Apply Kramers-Kronig" 按 钮,得到计算出的交流阻抗谱;
[0093] 3)对比计算出的交流阻抗谱和步骤一得到的交流阻抗谱,若计算出的交流阻抗谱 在低频区与步骤一得到的交流阻抗谱平滑连接,则步骤一得到的交流阻抗谱是稳定的并且 可以解析的,其中所述低频为频率小于IHz ;
[0094] (2)自编程序执行Kramers-Kronig检验的具体操作步骤为:
[0095] 1)根据阻抗实部和阻抗虚部的Kramers-Kronig关系:
[0096]
[0097]
[0098] 由步骤一得到的阻抗实部Ζ'(ω)计算出阻抗虚部Ζ"(ω)Μ?,根据步骤一得到的 阻抗虚部Ζ"(ω)计算出阻抗实部Ζ'(ω)Μ?;
[0099] 2)对比计算出的阻抗实部Ζ'(ω)Μ?和阻抗虚部Ζ"(ω) 与步骤一得到的阻抗 实部Ζ'(ω)和阻抗虚部Ζ"(ω),若计算出的阻抗实部Ζ'(ω)Μ?与步骤一得到的阻抗实部 Ζ'(ω)的相对误差和计算出的阻抗虚部Ζ"(ω)Μ?与步骤一得到的阻抗虚部Ζ"(ω)的相 对误差都在10%以内,则步骤一得到的交流阻抗谱是稳定的并且可以解析的。
[0100] 图6给出了该电池阻抗谱的Kramers-Kronig检验结果。可见阻抗实部和阻抗虚 部的百分误差只有几个百分点,可以利用该阻抗谱数据重构阻抗谱弛豫时间分布。
[0101] 3)、根据频率和阻抗虚部数组构建弛豫时间和弛豫时间分布函数的代数方程 组。弛豫时间τ [S]与频率ω [rad/s]的函数关系为ω τ = 1,弛豫时间分布函数F( τ ) [Ω cm2]与阻抗谱虚部Ζ"( ω) [ Ω cm2]、频率ω和弛豫时间τ的函数关系为:
[0102]
[0103] 由频率和阻抗虚部数组构建弛豫时间和弛豫时间分布函数的代数方程组为:
[0104] rF = Z
[0105] 其中、Γ和Z是已知的矩阵,F为待求解的弛豫时间分布矩阵;Γ是N+1行N列矩 阵,N为阻抗谱数据点个数;当m = 1,2,…,Ν,η = 1,2,…,N时,
:当η =1,2,…,N 时,ΓΝ+1,η= - δ w ;F 是 N 行列矩阵;当 η = 1,2,…,N 时,= /7GO、_); Z 是 N+1行列矩阵;当η = 1,2,…,N时
:Ζ'为阻 抗谱实部;
;Wni= log 1(| ω w ω ^为第m个频率;w n= -log 1(| τ η,τ η为第η个 弛豫时间。
[0106] 4)、应用Tikhonov正则化方法和二次规划方法求解代数方程组,得到弛豫时间及 其分布函数数组,以弛豫时间的对数为横轴、弛豫时间分布函数为纵轴作图,图中的各个峰 对应不同电化学过程,峰面积代表不同电化学过程的实际阻抗。应用Tikhonov正则化方法 和二次规划方法求解代数方程组,是通过最小化下面的目标函数求解的:
[0107] err = ( Γ F-Z)Τ ( Γ F-Z) + λ (DF)T (DF)
[0108] 并且满足弛豫时间分布函数非负的限制条件:
[0109] F^O
[0110] 其中、上标T表示矩阵的转置操作;D是N维Tikhonov正则化方阵;当η = 2, 3,… ,N 1 时 ' Dn,[n-l n n+1]- {-1,2,-1} ;D I, [1,2] 一 {lj _1} ;D N, [N-1,N] 一 {_1, 1},其他元素为〇 ; λ为 Tikhonov正则化系数,λ取值为10-4。应用MATLAB软件的内置函数quadprog求解在弛豫 时间分布函数非负条件下目标函数err最小化的二次规划问题。图7给出了该电池阻抗谱 的弛豫时间分布图,可以看出有6个峰,即有
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