燃烧预处理-同位素稀释质谱法

燃烧预处理-同位素稀释质谱法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及燃烧预处理-同位素稀释质谱法，作为采用同位素稀释质谱法来测量 待检测样品中所含待检测元素的浓度的方法，该方法包括在同位素稀释质谱法的过程中， 通过燃烧待检测样品而对其进行预处理的步骤。本发明稳定了同位素并提高了分析能力， 因而有望被用作超过现有质谱分析方法的准确性的元素分析方法。
【背景技术】
[0002] 在被称为分析化学的这一化学领域中，分析构成物质的元素的方法以及通过多种 分析方法和分析仪器来定量元素的方法已经研究和发展了很长时间。
[0003]作为目前主要采用的元素定量方法，现有荧光光谱法、原子吸收光谱法（AAS)、X 射线荧光光谱法（XRF)、电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES)和仪器中子活化分 析法（INAA)等。在下面描述的各种方法中，AAS的分析速度相对较慢，且由于无法进行多 种元素的同时分析而会受到介质的严重干扰。ICP-AES能够同时检测多种元素，以约数十 yg/kg(ppb)的灵敏度分析大多数元素，但具有相对严重的光谱干扰。XRF能够同时分析许 多种元素，并且在金属样品或粉末样品的情况下可以进行无损分析，但检测极限的单位仅 为约mg/kg (ppm)。INNA的优势在于灵敏度较高且可通过无损方法进行多种元素的同时检 测，但其劣势在于因需要大型中子源如核反应堆及辐射检测装置而难以采用。
[0004] ICP-MS能够快速和准确地分析液体样品中以y g/kg(ppb)至ng/kg(ppt)水平存 在的元素，而且具有较高的灵敏度和较宽的定量范围。另外，由于可以测量同位素比，因此 可以应用同位素稀释法。同位素稀释法已经被用作生物领域、环境工程领域以及核能领域 等中的痕量成分的分析方法。韩国专利No. 10-0654293(专利文件1)公开了一种活性种的 专门的同位素稀释质谱分析法。
[0005] 由于同位素仅具有质量差异而物理和化学性质几乎相同，因而它们被用作痕量成 分分析中最好的内标物质。因此，当将待分析元素的已知含量的浓缩稳定同位素加入到样 品中而使同位素之间形成平衡，然后测量同位素比时，可以进行定量而无需考虑被测量元 素的损失（这在用于检测的目标样品的预处理过程中较容易发生）。另外，由于在分析过程 中涉及的介质效应对于所有同位素的影响也相同，因此在假定达到完全平衡的情况下，可 以减少由介质成分对同位素比测量所造成的影响。同位素稀释法可以对具有两种以上稳定 同位素的元素获得非常准确的分析结果而被主要用于测定检定标准物的检定值。
[0006] ICP-MS是一种将经预处理制得的样品溶液以高温等离子体喷射而分散成原子单 元，然后进行离子化，并根据离子质荷比的差异进行分离，由此测量离子信号大小的方法。 在ICP-MS法中，尽管需要付出相当多的时间和努力以用于目标样品的预处理，但能够同时 测量20种以上的元素，而且装置的检测极限也非常低，因而可以测量样品中存在有害元素 的痕迹，并且鉴于测量值的重现性和可靠性，与其它现有测量方法相比可提供较稳定的测 量值。然而，为此，在样品的预处理中需要付出相当多的努力。ICP-MS测试样品的预处理 主要采用酸解法，包括在加热过程中使用强酸，其中对于每种样品需要不同种类的酸和优 化的加热时间。例如，在难以分解的塑料样品等的情况下，在一些情况下需要使用危险的浓 硝酸和浓硫酸加热几个小时以上。在此过程中，由于样品分解不完全或硫酸残留，样品溶液 的喷射效率较差，这会对测量结果造成不利影响。另外，易挥发元素如砷（As)、溴（Br)和氯 (C1)等在预处理中经常发生流失，而且在长时间的预处理过程中造成污染的可能性提高， 导致测量结果失真。为了解决上述问题，需要各种关于样品预处理方法的研究，以及提高电 感耦合等离子体质谱法的精度的方法。

【发明内容】

[0007] 技术问题
[0008] 本发明的目的是提供一种元素分析方法，该方法能够提高预处理的效率并降低测 量中的不确定性而得到更加精确的测量结果。
[0009] 技术方案
[0010] 在被称为分析化学的这一化学领域中，分析构成物质的元素的方法以及通过多种 分析方法和分析仪器来定量元素的方法已经研究和发展了很长时间。
[0011] 作为目前主要采用的元素定量方法，现有荧光光谱法、原子吸收光谱法（AAS)、X 射线荧光光谱法（XRF)、电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES)和仪器中子活化分 析法（INAA)等。在下面描述的各种方法中，AAS的分析速度相对较慢，且由于无法进行多 种元素的同时分析而会受到介质的严重干扰。ICP-AES能够同时检测多种元素，以约数十 yg/kg(ppb)的灵敏度分析大多数元素，但具有相对严重的光谱干扰。XRF能够同时分析许 多种元素，并且在金属样品或粉末样品的情况下可以进行无损分析，但检测极限的单位仅 为约mg/kg (ppm)。INNA的优势在于灵敏度较高且可通过无损方法进行多种元素的同时检 测，但其劣势在于因需要大型中子源如核反应堆及辐射检测装置而难以采用。
[0012] ICP-MS能够快速和准确地分析液体样品中以y g/kg(ppb)至ng/kg(ppt)水平存 在的元素，而且具有较高的灵敏度和较宽的定量范围。另外，由于可以测量同位素比，因此 可以应用同位素稀释法。同位素稀释法已经被用作生物领域、环境工程领域以及核能领域 等中的痕量成分的分析方法。韩国专利No. 10-0654293(专利文件1)公开了一种活性种的 专门的同位素稀释质谱分析法。
[0013] 由于同位素仅具有质量差异而物理和化学性质几乎相同，因而它们被用作痕量成 分分析中最好的内标物质。因此，当将待分析元素的已知含量的浓缩稳定同位素加入到样 品中而使同位素之间形成平衡，然后测量同位素比时，可以进行定量而无需考虑被测量元 素的损失（这在用于检测的目标样品的预处理过程中较容易发生）。另外，由于在分析过程 中涉及的介质效应对于所有同位素的影响也相同，因此在假定达到完全平衡的情况下，可 以减少由介质成分对同位素比测量所造成的影响。同位素稀释法可以对具有两种以上稳定 同位素的元素获得非常准确的分析结果而被主要用于测定检定标准物的检定值。
[0014] ICP-MS是一种将经预处理制得的样品溶液以高温等离子体喷射而分散成原子单 元，然后进行离子化，并根据离子质荷比的差异进行分离，由此测量离子信号大小的方法。 在ICP-MS法中，尽管需要付出相当多的时间和努力以用于目标样品的预处理，但能够同时 测量20种以上的元素，而且装置的检测极限也非常低，因而可以测量样品中存在有害元素 的痕迹，并且鉴于测量值的重现性和可靠性，与其它现有测量方法相比可提供较稳定的测 量值。然而，为此，在样品的预处理中需要付出相当多的努力。ICP-MS测试样品的预处理 主要采用酸解法，包括在加热过程中使用强酸，其中对于每种样品需要不同种类的酸和优 化的加热时间。例如，在难以分解的塑料样品等的情况下，在一些情况下需要使用危险的浓 硝酸和浓硫酸加热几个小时以上。在此过程中，由于样品分解不完全或硫酸残留，样品溶液 的喷射效率较差，这会对测量结果造成不利影响。另外，易挥发元素如砷（As)、溴（Br)和氯 (C1)等在预处理中经常发生流失，而且在长时间的预处理过程中造成污染的可能性提高， 导致测量结果失真。为了解决上述问题，需要各种关于样品预处理方法的研究，以及提高电 感耦合等离子体质谱法的精度的方法。
[0015] 有益效果
[0016] 根据本发明的燃烧预处理-同位素稀释质谱法的显著之处在于，将同位素稀释电 感耦合等离子体质谱法与燃烧预处理相结合，并且可以克服现有预处理和常规电感耦合等 离子体质谱法的缺点，例如无法获得精确且可重现的结果。另外，本发明提供一种新的顶级 测量方法，该方法提供与顶级测量方法之一的INAA相当的结果，即与INAA相同的准确性， 以及较低的不确定性。
[0017] 此外，可以将利用燃烧来进行预处理的燃烧预处理引入到同位素稀释等离子体质 谱法中而使预处理过程中的问题（例如损失和污染等）最小化，并且，可以将浓度的测量转 换为同位素比的测量来减少测量过程中由仪器的变化性（例如喷射效率的变化和等离子 体的震动等）造成的不确定性，由此进一步提高分析能力，从而使得本发明有望被用作超 过现有质谱法的准确性的元素分析方法。
【附图说明】
[0018] 图1显示了根据本发明的用于燃烧预处理的装置；
[0019] 图2为显示实施例8与比较例1和2之间的测量可靠性的比较情况的曲线图；
[0020] 图3为说明燃烧预处理-同位素稀释电感耦合等离子体质谱法（燃烧-ID-ICP/ MS)的概念性不意图。
【具体实施方式】
[0021] 下文中，将详细地描述本发明。
[0022] 本发明旨在提供一种燃烧预处理-同位素稀释电感耦合等离子体质谱法（燃 烧-ID-ICP/MS)。本发明人通过采用同位素稀释质谱法而不采用现有的燃烧预处理-离 子色谱法中的离子色谱法来测量含量，开发出一种能够获得更精确测量结果的元素分析方 法，并完成了本发明。
[0023] 本发明提供一种燃烧预处理-同位素稀释质谱法，该燃烧预处理-同位素稀释质 谱法通过采用同位素稀释质谱法来测量待检测目标样品中所含待检测目标元素的浓度，所 述燃烧预处理_同位素稀释质谱法包括：在同位素稀释质谱法的过程中，通过燃烧对待检 测目标样品进行预处理。
[0024] 所述待检测目标元素可以是选自 Cl、Br、Cd、Pb、Hg、Se、Li、B、Mg、Si、S、K、Ca、Ti、 V、Cr、Fe、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Rb、Sr、Zr、Mo、Ru、Pd、Ag、In、Sn、Sb、Te、Cs