Spr传感器元件和spr传感器的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及SPR传感器元件（sensorcell)和SPR传感器。更详细而言，本发明 涉及包括光波导路的SPR传感器元件和SPR传感器。
【背景技术】
[0002] 以往，在化学分析和生物化学分析等领域中使用具有光纤的SPR(表面等离子共 振：SurfacePlasmonResonance)传感器。在具有光纤的SPR传感器中，在光纤的顶端部 的外周面形成金属薄膜，并且固定分析样品，向该光纤内导入光。被导入的光中的指定波长 的光在金属薄膜中产生表面等离子共振而使其光强度衰减。在这种SPR传感器中，使表面 等离子共振产生的波长通常由于固定在光纤上的分析样品的折射率等不同而不同。因此， 若在表面等离子共振产生之后测量光强度衰减的波长，则能够指定使表面等离子共振产生 了的波长，另外，若检测出该衰减的波长发生了变化，则能够确认使表面等离子共振产生的 波长发生了变化，因此能够确认分析样品的折射率的变化。其结果，这种SPR传感器能够应 用于例如样品的浓度的测定、免疫反应的检测等各种化学分析和生物化学分析中。
[0003] 在包括这种光纤的SPR传感器中，由于光纤的顶端部呈细小的圆筒形状，因此存 在难以形成金属薄膜和难以固定分析样品这样的问题。为了解决这样的问题，例如提出有 一种SPR传感器元件，该SPR传感器元件包括透光的芯和覆盖该芯的包层，在该包层的规定 位置上形成有直至芯的表面的贯通口，在芯的表面与该贯通口相对应的位置形成有金属薄 膜（例如，专利文献1)。采用这样的SPR传感器元件，易于在芯表面形成用于使表面等离子 共振产生的金属薄膜和易于在该表面固定分析样品。另外，在这样的SPR传感器元件中，提 出了通过使芯层内的靠下包层侧的区域的折射率连续地变化来提高SPR传感器元件的检 测精度的方法（专利文献2)。
[0004] 但是，近年来，在化学分析和生化分析中，对细小的变化和/或微量成分检测的要 求变高，因此，要求进一步提高SPR传感器元件的检测灵敏度。
[0005] 专利文献1 :日本特开2000 - 19100号公报
[0006] 专利文献2 :日本特开2012 - 107902号公报
【发明内容】
[0007]发明要解决的问题
[0008] 本发明是为了解决所述以往的问题而做出的，其目的在于，提供具有非常优异的 检测灵敏度的SPR传感器元件和SPR传感器。
[0009]用于解决问题的方案
[0010] 本发明提供一种SPR传感器元件。本发明的SPR传感器元件包括：下包层；芯层， 其设置成使所述芯层的至少一部分与该下包层相邻；以及金属层，其覆盖该芯层，其中，该 芯层具有折射率均匀层和折射率梯度层，该折射率梯度层配置在该折射率均匀层与该金属 层之间，该折射率梯度层的折射率为该折射率均匀层的折射率以上，在该折射率梯度层的 厚度方向上，该折射率梯度层的折射率自该折射率梯度层的靠该折射率均匀层侧的表面朝 向该金属层侧连续地增大。
[0011] 在优选实施方式中，所述折射率梯度层的厚度为Iym~30iim。
[0012] 在优选实施方式中，所述折射率梯度层中的折射率变化为0. 001~0. 035,折射率 变化以AN表示，AN=N_-N_，其中，Nniax表示折射率梯度层中的最大折射率，N_表示 折射率梯度层中的最小折射率。
[0013] 在优选实施方式中，所述折射率梯度层的厚度Tb(ym)和折射率变化AN满足 0? 5XKT3彡AN/Tb彡20. 0X10 - 3的关系，其中，AN=Nmx-N_，其中，Nniax表示折射率 梯度层中的最大折射率，?^_表示折射率梯度层中的最小折射率，Tb的单位为ym。
[0014] 在优选实施方式中，所述折射率均匀层的折射率Ne。满足1. 34 <N03S1. 43的关 系。
[0015] 本发明的另一技术方案提供一种SPR传感器。该SPR传感器包括所述SPR传感器 元件。
[0016] 发明的效果
[0017] 采用本发明，通过使芯层的折射率在芯层与金属层之间的界面附近朝向金属层侧 连续地增大，能够提供信号强度优异的SPR传感器元件和SPR传感器。
【附图说明】
[0018] 图1是说明本发明的优选实施方式的SPR传感器元件的概略立体图。
[0019] 图2是图1所示的SPR传感器元件的概略剖视图。
[0020] 图3是本发明的另一优选实施方式的SPR传感器元件的概略剖视图。
[0021] 图4是说明本发明的SPR传感器元件的制造方法的一个例子的概略剖视图。
[0022] 图5是说明能够在本发明的SPR传感器元件中使用的光波导路膜的制造方法的一 个例子的概略剖视图。
[0023] 图6是说明本发明的优选实施方式的SPR传感器的概略剖视图。
【具体实施方式】
[0024] A.SPR传感器元件
[0025] 图1是说明本发明的优选实施方式的SPR传感器元件的概略立体图。图2是图1 所示的SPR传感器元件的概略剖视图。此外，在以下的SPR传感器元件的说明中提及方向 时，将附图的纸面上侧称作上侧，将附图的纸面下侧称作下侧。
[0026] 如图1和图2所示，SPR传感器元件100形成为俯视大致矩形的有底框形状，其包 括：下包层11 ;芯层12,其具有折射率均匀层12a和折射率梯度层12b;保护层13,其覆盖 下包层11和芯层12这两者的上表面；金属层14,其设置在保护层13之上并覆盖芯层12。 下包层11、芯层12、保护层13以及金属层14构成光波导路并作为用于检测样品的状态和 /或其变化的检测部10发挥功能。在图示的形态中，SPR传感器元件100包括以与检测部 10相邻的方式设置的样品配置部20。样品配置部20由上包层15限定。也可以根据目的 而省略保护层13。只要能够适当地设置样品配置部20,就还可以省略上包层15。在样品配 置部20中，以与检测部（实质上是金属层）相接触的方式配置有要分析的样品（例如，溶 液、粉末）。
[0027] 下包层11形成为具有规定厚度的俯视大致矩形的平板状。下包层的厚度（自芯 层上表面起的厚度）为例如5ym~400ym。
[0028] 芯层12形成为在与下包层11的宽度方向（图2的纸面的左右方向）和厚度方向 这两个方向都正交的方向上延伸的大致方柱形状，其埋设于下包层11的宽度方向大致中 央部的上端部。芯层12延伸的方向成为光在光波导路内传播的方向。
[0029] 芯层12以其上表面与下包层11的上表面平齐的方式配置。通过将芯层的上表面 配置为与下包层的上表面平齐，能够将金属层高效地仅配置于芯层的上侧。并且，芯层以其 延伸的方向上的两端面与下包层的该方向的两端面平齐的方式配置。
[0030] 在本发明中，芯层12具有折射率均匀层12a和折射率梯度层12b。折射率梯度层 12b配置在折射率均匀层12a之上（换言之，配置在折射率均匀层12a与金属层14之间）。
[0031] 折射率均匀层12a具有均匀的折射率。折射率均匀层的折射率（NJ优选为1. 43 以下，更优选为小于1. 40,进一步优选为1. 38以下。通过使折射率均匀层的折射率为1. 43 以下，能够显著提高检测灵敏度。折射率均匀层的折射率的下限优选为1.34。若折射率 均匀层的折射率为1. 34以上，则即使是水溶液系的样品（水的折射率：1. 33)，也能够激发 SPR，且能够使用通用的材料。此外，在本说明书中，折射率是指830nm的波长时的折射率。 另外，在本说明书中，"折射率均匀"包含在任意的面内的折射率的偏差小于0.001的情况。
[0032] 折射率均匀层12a的折射率（NJ高于下包层11的折射率（Na)。折射率均匀层 的折射率与下包层的折射率之差（Nra-Na)优选为0.010以上，更优选为0.020以上，进一 步优选为0.025以上。若折射率均匀层的折射率与下包层的折射率之差在这样的范围内， 则能够使检测部的光波导路形成为所谓的多模（multimode)。因而，能够增加透过光波导路 的光的量，其结果，能够提高S/N比。另外，折射率均匀层的折射率与下包层的折射率之差 优选为0. 15以下，更优选为0. 10以下，进一步优选为0.050以下。若折射率均匀层的折射 率与下包层的折射率之差在这样的范围内，则能够在芯层内存在可产生SPR激发的反射角 的光。
[0033] 折射率梯度层12b的折射率为折射率均匀层12a的折射率以上，在该折射率梯度 层12b的厚度方向上，该折射率梯度层12b的折射率自折射率梯度层12b的靠折射率均匀 层12a侧的表面朝向金属层14侧连续地增大。通过将具有这样的折射率变化的折射率梯 度层设置在芯层内的金属层侧，能够获得信号强度增大后的SPR传感器元件。产生该效果 的机理并不确定，这并不限制本发明，但能够如下推测该机理。即，能够推测出：由于存在折 射率梯度层，所以使在光波导路（芯层）内传播的光的反射角度变化为有利于激发SPR的 角度，其结果，使以能较大地产生SPR信号的角度反射的光的量增加，因此，SPR被较强地激 发，能够获得较大的SPR信号。与此相对，在专利文献2所述的以往的SPR传感器元件中， 折射率梯度层具有朝向下包层侧连续地减少的折射率且折射率梯度层配置于芯层内的下 包层侧。能够想到这样的折射率梯度层具有向折射率均匀层导入光而使折射率均匀层内的 光量增加的作用，这与本发明中的折射率梯度层的作用效果不同。此外，优选的是，折射率 梯度层12b具有在其厚度方向上自折射率梯度层12b的靠折射率均匀层12a侧的表面到折 射率梯度层12b的靠金属层14侧的表面连续地增大的折射率，但是，在不损害本发明的效 果的范围